AGENTS D'AIDE A LA DISPERSION ET/OU AU BROYAGE DU KAOLIN
EN SUSPENSION AQUEUSE, SUSPENSIONS AQUEUSES OBTENUES ET
LEURS UTILISATIONS
La présente invention concerne le domaine technique des agents d'aide à la dispersion
et/ou au broyage du kaolin en suspension aqueuse.
Plus précisément, la présente invention concerne un mélange ternaire consistant en au
moins un homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique, partiellement ou
totalement neutralisé au sodium, au potassium, au lithium et/ou avec une aminé, au
moins une solution de silicate ou métasilicate choisie dans le groupe consistant en le
silicate de sodium de formule Na20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), un métasilicate de
sodium a203Si et/ou un silicate de potassium K20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le
métasilicate de potassium K2S1O3 et au moins une base, comme agents d'aide à la
dispersion et/ou au broyage du kaolin en suspension aqueuse. Ces silicates permettent de
réduire la quantité d'homopolymères ou de copolymères de l'acide (méth)acrylique mis
en oeuvre, et ce, pour un niveau de performance équivalent en matière de rhéologie et de
granulométrie des suspensions.
Le kaolin est un pigment inorganique obtenu classiquement par des procédés d'extraction
du minerai, de broyage, de délamination puis éventuellement de traitement et de
classification. Le kaolin est utilisé en tant que charge dans le papier pour préparer des
sauces de couchage du papier, en tant que pigment dans les peintures, le caoutchouc, les
résines, etc. On trouve le kaolin sous forme de poudre sèche ou sous forme de dispersion
ou suspension aqueuse. Le kaolin est, par exemple, introduit dans la sauce de couchage
sous forme d'une dispersion ou d'une suspension aqueuse présentant, pour des raisons
économiques et techniques, un extrait sec élevé : au moins 60 %, préférentiellement
70 %, très préférentiellement 72 % en poids sec de kaolin. Par « extrait sec », on entend
la teneur en poids sec du kaolin par rapport au poids total de la suspension ou de la
dispersion aqueuse considérée.
Le kaolin, tout comme les matières minérales de manière générale, doit être traité avant
de pouvoir être utilisé.
Par exemple, il doit être broyé en particules fines et/ou homogènes. Les procédés de
broyage des matières minérales telles que le kaolin sont connus pour être très
consommateurs en énergie. Des solutions visant à augmenter les rendements de broyage
sont continuellement recherchées. Dans cette perspective, il est généralement utile
d'employer des additifs de broyage, appelés « agents d'aide au broyage ». Ces additifs,
introduits pendant l'étape de broyage de ces minéraux, sont utilisés pour faciliter le
procédé de broyage, pour assister le processus de réduction des tailles des particules et
pour augmenter la capacité et l'efficacité du procédé de broyage.
Egalement, lorsque les particules de kaolin sont en suspension dans l'eau, elles ont
tendance à s'agglomérer de manière spontanée. On utilise alors un « agent d'aide à la
dispersion » pour les disperser et maintenir une répulsion stérique entre les particules.
Le document WO 2006/081501 décrit l'utilisation d'un dispersant anionique
partiellement neutralisé et d'un dispersant inorganique pour préparer des suspensions de
matières minérales (kaolin, CaC0 et talc).
Le brevet US 4,742,105 décrit, quant à lui, des compositions binaires de défloculation
pour suspensions aqueuses de kaolin consistant en un mélange binaire d'un silicate de
sodium et d'un polyacrylate de sodium, potassium ou ammonium ayant un poids
moléculaire situé entre 2 000 g/mol et 10 000 g/mol. De telles compositions binaires sont
présentées comme ayant une viscosité maîtrisée et stable dans le temps, à température
ambiante ainsi qu'à des températures élevées.
Les inventeurs se sont néanmoins rendu compte qu'un tel mélange binaire présentait un
important problème de sédimentation, ce problème étant amplifié dans le temps ainsi
qu'avec une augmentation des températures. Par « sédimentation », on entend un dépôt
au fond des cuves d'une partie des constituants du mélange binaire qui rend difficile
voire impossible leur pompage.
Le problème de la sédimentation est loin d'être un problème négligeable dans le domaine
technique. Il s'avère, en effet, que les agents d'aide à la dispersion ou au broyage doivent
présenter une certaine stabilité dans le temps et à des températures plus ou moins élevées
car ils sont généralement utilisés sur des sites éloignés de leur lieu de production. Ainsi,
ces agents doivent rester stables (c'est-à-dire ne conduire à aucune sédimentation au
cours de leur stockage et de leur transport), et ce, sur une période d'au moins 15 jours et
à température ambiante.
Les inventeurs ont ainsi cherché à résoudre le problème technique de la sédimentation
des compositions comprenant un polymère de l'acide (méth)acrylique et un silicate.
Un premier objet de la présente invention concerne un agent d'aide à la dispersion et/ou
au broyage du kaolin en suspension aqueuse consistant en un mélange ternaire :
a) d'au moins un homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique,
partiellement ou totalement neutralisé au sodium, au potassium, au lithium et/ou avec une
aminé,
b) d'au moins une solution de silicate ou métasilicate choisie dans le groupe
consistant en le silicate de sodium de formule Na20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le
métasilicate de sodium Na2Si03, le silicate de potassium K20.nSi0 2 (avec n variant entre
1 et 4), le métasilicate de potassium K2S1O3 et un mélange de ces composés et
c) d'au moins une base, en une quantité telle qu'elle est en excès d'au moins 2 %
molaire par rapport à la quantité théorique de base nécessaire à la neutralisation totale
dudit homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique,
dans lequel le ratio pondéral homopolymère/copolymère : silicate/métasilicate (poids
sec) est compris entre 20:80 et 80:20.
La demande US 6,390,301 décrit un procédé permettant de séparer les impuretés des
craies mettant en oeuvre un homopolymère de l'acide acrylique et un silicate de sodium,
dans des ratios massiques éloignés de ceux de la présente invention. Cette demande est
muette sur la neutralisation du polyacrylate.
Les inventeurs se sont rendu compte que l'ajout d'une base était nécessaire pour préparer
ledit agent d'aide à la dispersion et/ou au broyage du kaolin selon l'invention sans que se
produise une précipitation rapide, voire instantanée, ou une sédimentation. En effet,
lorsqu'un homopolymère/copolymère de l'acide (méth)acrylique, par exemple neutralisé
au sodium, est mélangé à un silicate de sodium, il y a instantanément précipitation. Cette
précipitation n'a pas lieu lorsque le silicate ou métasilicate comprend, par ailleurs, une
base en quantité excédentaire par rapport à une neutralisation totale dudit polymère.
L'art antérieur n'indique aucunement l'importance de l'ajout d'une base en une telle
quantité pour résoudre le problème technique de la précipitation et/ou de la
sédimentation.
Selon la présente invention, la quantité de base à ajouter au mélange, plus précisément à
ajouter à la solution de silicate ou métasilicate, est calculée par rapport au nombre total
de moles de fonctions acides de l'homopolymère ou copolymère de l'acide
(méth)acrylique présent dans le mélange. Cette quantité doit être telle que, d'une part, la
totalité des fonctions acides dudit polymère soit neutralisée et que, d'autre part, il reste au
moins 2 % molaire (par rapport au nombre total de fonctions acides portées par le
polymère présent dans le mélange) de base libre dans le mélange.
Par « fonctions acides », on entend les fonctions acides carboxyliques -COOH dans le
cas d'un polymère de l'acide (méth)acrylique.
La quantité de base à ajouter dans le mélange dépend du taux de neutralisation du
polymère utilisé. Lorsque ce polymère est partiellement neutralisé, on ajoute une quantité
de base telle que la totalité des fonctions acides dudit polymère soit neutralisée, ainsi
qu'une quantité additionnelle d'au moins 2 % en moles par rapport au nombre total de
fonctions acides portées par le polymère présent dans le mélange.
Lorsque ce polymère est totalement neutralisé, on ajoute une quantité de base
additionnelle d'au moins 2 % en moles par rapport au nombre total de fonctions acides
portées par le polymère présent dans le mélange.
Tel qu'explicité plus loin, l'homme du métier sait calculer ou évaluer la quantité
théorique de base nécessaire à la neutralisation totale d'un homopolymère ou copolymère
de l'acide (méth)acrylique.
Il est envisageable, dans le cadre de la présente invention, d'utiliser une base différente
de celle qui a été utilisée pour neutraliser partiellement ou totalement le polymère
constituant une partie du mélange.
Selon un autre mode de réalisation, l'agent d'aide à la dispersion et/ou au broyage du
kaolin en suspension aqueuse selon la présente invention contient une base sélectionnée
dans le groupe consistant en l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium,
l'hydroxyde de lithium, une aminé et un mélange de ces bases.
Elles peuvent être ajoutées sous forme de solutions, mais aussi sous forme de pastilles ou
sous forme de poudre.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, Phomopolymère ou copolymère
de l'acide (méth)acrylique est partiellement ou totalement neutralisé avec la même base
que celle utilisée pour préparer le mélange ternaire selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le mélange ternaire contient une
quantité excédentaire de base qui est l'hydroxyde de sodium (NaOH).
Selon un mode de réalisation, la quantité de base est telle qu'elle est en excès d'au moins
5 % molaire par rapport à la quantité théorique de base nécessaire à la neutralisation
totale dudit homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique, par exemple d'au
moins 7 % molaire ou d'au moins 10 % molaire.
Le mélange selon l'invention contient au moins une solution de silicate ou métasilicate
choisie dans le groupe consistant en le silicate de sodium de formule Na20.nSi0 2 (avec
n variant entre 1 et 4), le métasilicate de sodium Na2Si0 3, le silicate de potassium
K20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le métasilicate de potassium K2S1O3 et un
mélange de ces composés.
Ces produits sont commercialement disponibles. On cite, par exemple, les produits
Nasil® de la société IQE, sous forme solide et sous forme aqueuse.
Les solutions aqueuses de silicate peuvent notamment être préparées à partir des formes
solides de silicate par dissolution dans des solutions aqueuses, par exemple dans de l'eau.
L'extrait sec des solutions aqueuses de silicate est typiquement de 46 % en poids ± 6 % .
Selon un mode de réalisation de la présente invention, ledit silicate est un silicate de
sodium de formule Na20.2Si0 2 (formule Na20.nSi0 2 avec n égal à 2).
Le pH de l'agent d'aide à la dispersion et/ou au broyage du kaolin en suspension aqueuse
selon l'invention est basique. Selon un mode de réalisation, l'agent d'aide à la dispersion
et/ou au broyage du kaolin en suspension aqueuse selon la présente invention présente un
pH supérieur ou égal à 10, 10,5 ou à 11, par exemple supérieur ou égal à 11,5.
Il est à noter que le pH des solutions de silicate utilisées dans le cadre de la présente
invention varie entre 10 et 13. Ainsi, le pH de l'agent de dispersion et/ou de broyage
selon l'invention est largement dépendant de la quantité de silicate engagée dans le
mélange ternaire.
Selon un mode de réalisation, le ratio pondéral homopolymère/copolymère :
silicate/métasilicate (poids sec) est compris entre 20:80 et 80:20.
Le polymère de l'acide (méth)acrylique se trouve généralement sous la forme d'une
solution aqueuse dont l'extrait sec varie entre 20 % et 60 % en poids sec.
Ledit ratio pondéral est calculé sur la base des poids secs des deux constituants.
Selon un autre mode de réalisation, le ratio pondéral homopolymère/copolymère :
silicate/métasilicate est compris entre 30:70 et 70:30 ou encore entre 40:60 et 60:40. Ce
ratio est, par exemple, de 50:50, c'est-à-dire que l'agent d'aide à la dispersion et/ou au
broyage selon la présente invention comporte approximativement la même quantité en
poids d'homopolymères ou copolymères de l'acide (méth)acrylique, partiellement ou
totalement neutralisés au sodium, au potassium, au lithium et/ou avec une aminé (par
exemple, 2-amino-2-méthylpropanol, triéthano lamine. ..), et de solution de silicate ou
métasilicate choisie dans le groupe consistant en le silicate de sodium de formule
Na20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), un métasilicate de sodium Na2Si0 3, le
métasilicate de potassium K2S1O3 et/ou un silicate de potassium K20.nSi0 2 (avec
n variant entre 1 et 4). Par « approximativement », on entend que les quantités
respectives des constituants sont identiques à ± 5 % en poids sec.
Un des constituants essentiels du mélange ternaire réside dans la présence d'un
homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique.
Par « homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique », on entend soit un
polymère constitué exclusivement d'acide acrylique (homopolymère d'acide acrylique),
soit un polymère constitué exclusivement d'acide méthacrylique (homopolymère d'acide
méthacrylique) ou alternativement un polymère constitué d'un mélange d'acide acrylique
et d'acide méthacrylique (copolymère acide acrylique-acide méthacrylique). Dans ce
dernier cas, selon un aspect de l'invention, le ratio molaire entre monomères d'acide
acrylique et monomères d'acide méthacrylique peut varier entre 1:100 et 100:1, par
exemple entre 1:1 et 100:1 ou entre 1:1 et 50:1.
Par ailleurs, le copolymère selon l'invention peut également comprendre, en outre, un ou
plusieurs autre(s) monomère(s) éthylèniquement insaturé(s) choisi(s) dans le groupe
consistant en l'acide itaconique, crotonique, fumarique, l'acide maléique, l'anhydride
maléique, isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique,
l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), le méthallylsulfonate de
sodium, l'acrylamide et le méthacrylamide.
Dans ce dernier cas, selon un aspect de l'invention, le ratio molaire entre monomères
d'acide (méth)acrylique et autre(s) monomère(s) insaturé(s) peut varier entre 1:1 et
100:1, par exemple entre 1:1 et 75:1 ou entre 1:1 et 50:1.
Ledit homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique peut être obtenu par tous
procédés de polymérisation radicalaire, par exemple en solution, en émulsion directe ou
inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de
systèmes catalytiques et d'agents de transfert. Il peut s'agir d'un procédé de
polymérisation radicalaire contrôlée, par exemple par des nitroxydes (NMP) ou des
cobaloxymes, ou d'un procédé de polymérisation par transfert d'atomes radicalaires
(ATRP). On cite également les procédés de polymérisation radicalaire contrôlée par des
dérivés soufrés choisis parmi les carbamates, les dithioesters, les trithiocarbonates
(RAFT) et les xanthates.
On peut, par exemple, utiliser du peroxyde d'hydrogène ou du persulfate qui joue le rôle
d'initiateur, ainsi que, par exemple, du sulfate de cuivre qui joue le rôle de catalyseur et
d'agent de transfert de chaîne.
Alternativement, on utilise, par exemple, l'acide thio lactique ou un autre mercaptan en
tant qu'agent de transfert de chaîne supplémentaire ou des alcools secondaires.
D'autres procédés encore ont recours à l'hypophosphite de sodium, de formule chimique
NaP0 2H2, en tant qu'agent de transfert de chaîne et d'oxydo -réduction, en présence
d'eau oxygénée ou de générateur de radicaux.
A cet égard, il est notamment fait références aux documents suivants qui décrivent divers
procédés de polymérisation radicalaire de l'acide acrylique : WO 02/070571,
WO 2005/095466, WO 2006/024706, WO 2014/049252.
Les polymères de l'acide (méth)acrylique sont généralement caractérisés par deux
indices/grandeurs/valeurs :
l'indice de polymolécularité IP (également appelé de manière équivalente
polydispersité PD) et
la masse moléculaire Mw (également appelée de manière équivalente masse
molaire ou poids moléculaire), exprimée en g/mol.
L'indice de polymolécularité correspond à la distribution des masses molaires des
différentes macromolécules au sein du polymère d'acide (méth)acrylique. Si toutes les
macromolécules présentent un même degré de polymérisation (donc une même masse
moléculaire), cet indice est proche de 1. Si par contre, les macromolécules présentent des
degrés de polymérisation différents (donc des masses moléculaires différentes), l'indice
IP est supérieur à 1. Plus l'indice IP du polymère est proche de 1, plus celui-ci est
efficace dans ses diverses applications.
Selon un mode de réalisation, ledit homopolymère ou copolymère de l'acide
(méth)acrylique présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 7 000 g/mol, tel que
mesuré par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation
Chromatography » (GPC).
Une telle technique met classiquement en oeuvre un appareil de chromatographie liquide
de marque WATERS™ doté d'un détecteur. Ce dernier est un détecteur de concentration
réfractométrique de marque WATERS™.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique
convenablement choisie par l'homme du métier afin de séparer les différents poids
moléculaires des polymères étudiés.
La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9 par de la soude IN
contenant 0,05M de NaHC0 3, 0,1M de NaN0 , 0,02M de triétanolamine et 0,03 % de
NaN3.
De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de
polymérisation dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase
liquide d'élution de la CES à laquelle est ajouté 0,04 % de diméthylformamide qui joue le
rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis, on filtre à 0,2 . 100 sont ensuite
injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9
par de la soude IN contenant 0,05 M de NaHC0 3, 0,1M de NaN0 3, 0,02 M de
triétano lamine et 0,03 % de NaN3) .
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS™ 515)
dont le débit est réglé à 0,8 mL/min. L'appareil de chromatographie comprend également
un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne
de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 6 cm de long et
40 mm de diamètre intérieur et une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL
WATERS™ de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection,
quant à lui, se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERS™ 410. Le
four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de
45°C.
L'appareil de chromatographie est étalonné par des étalons de polyacrylates de sodium en
poudre de différentes masses moléculaires certifiées par le fournisseur : POLYMER
STANDARD SERVICE ou AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION.
Selon un mode de réalisation, ledit homopolymère ou copolymère de l'acide
(méth)acrylique présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 6 000 g/mol, tel que
mesuré par CES, par exemple inférieur ou égal à 5 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, ledit homopolymère ou copolymère de l'acide
(méth)acrylique présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 3 000 g/mol, tel que
mesuré par CES, par exemple de l'ordre de 2 500 g/mol ou de 2 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, ledit homopolymère ou copolymère de l'acide
(méth)acrylique présente un poids moléculaire allant de
1 100 g/mol à 7 000 g/mol, avantageusement de 1 100 g/mol à 6 000 g/mol, plus
avantageusement de 1 100 g/mol à 5 000 g/mol, encore plus avantageusement de
1 100 g/mol à 3 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, ledit homopolymère ou copolymère de l'acide
(méth)acrylique présente un indice IP compris entre 1,5 et 3.
L'indice de polydispersité IP du polymère de l'acide (méth)acrylique est calculé de la
manière suivante : il s'agit du rapport de la masse moléculaire moyenne en masse Mw
sur la masse moléculaire en nombre Mn.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'agent consiste en un
mélange ternaire de :
a) 20 % à 80 % en poids dudit au moins un homopolymère ou copolymère de
l'acide (méth)acrylique, partiellement ou totalement neutralisé au sodium, au potassium,
au lithium et/ou avec une aminé,
b) 20 % à 80 % en poids de ladite au moins une solution de silicate ou
métasilicate choisie dans le groupe consistant en le silicate de sodium de formule
Na20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le métasilicate de sodium Na2Si03, le silicate de
potassium K20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le métasilicate de potassium K2S1O3 et
un mélange de ces composés et
c) 1% à 10 % en poids de ladite au moins une base,
dans lequel le ration pondéral homopolymère/copolymère : silicate/métasilicate (poids
sec) est compris entre 20:80 et 80:20.
Selon un mode de réalisation, l'agent d'aide à la dispersion et/ou au broyage du kaolin en
suspension aqueuse consiste en un mélange ternaire de :
a) 40 % à 80 % en poids dudit au moins un homopolymère ou copolymère de
l'acide (méth)acrylique, partiellement ou totalement neutralisé au sodium, au potassium,
au lithium et/ou avec une aminé,
b) 20 % à 60 % en poids de ladite au moins une solution de silicate ou
métasilicate choisie dans le groupe consistant en le silicate de sodium de formule
Na20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le métasilicate de sodium Na2Si03, le silicate de
potassium K20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le métasilicate de potassium K2S1O3 et
un mélange de ces composés et
c) 1% à 10 % en poids de ladite au moins une base,
dans lequel le ration pondéral homopolymère/copolymère : silicate/métasilicate (poids
sec) est compris entre 20:80 et 80:20.
Selon un mode de réalisation, l'agent d'aide à la dispersion et/ou au broyage du kaolin en
suspension aqueuse consiste en un mélange ternaire de :
a) 45 % à 70 % en poids dudit au moins un homopolymère ou copolymère de
l'acide (méth)acrylique, partiellement ou totalement neutralisé au sodium, au potassium,
au lithium et/ou avec une aminé,
b) 30 % à 65 % en poids de ladite au moins une solution de silicate ou
métasilicate choisie dans le groupe consistant en le silicate de sodium de formule
Na20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le métasilicate de sodium Na2Si03, le silicate de
potassium K20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le métasilicate de potassium K2S1O3 et
un mélange de ces composés et
c) 1% à 10 % en poids de ladite au moins une base,
dans lequel le ration pondéral homopolymère/copolymère : silicate/métasilicate (poids
sec) est compris entre 20:80 et 80:20.
Selon un mode de réalisation, l'agent d'aide à la dispersion et/ou au broyage du kaolin en
suspension aqueuse consiste en un mélange ternaire :
a) d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé au sodium, au
potassium, au lithium et/ou avec une aminé,
b) d'une solution de silicate de sodium de formule Na20.nSi0 2 (avec n variant
entre 1 et 4) et
c) d'une base,
dans lequel le ratio pondéral homopolymère : silicate/métasilicate est compris entre 2:8 et
8:2, avantageusement entre 3:7 et 7:3.
Selon un mode de réalisation encore, l'agent d'aide à la dispersion et/ou au broyage du
kaolin en suspension aqueuse consiste en un mélange ternaire :
a) d'un homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé au sodium,
b) d'une solution de silicate de sodium de formule Na20.2Si0 2 et
c) de soude, en une quantité telle qu'elle est en excès d'au moins 2 % molaire par
rapport à la quantité théorique de base nécessaire à la neutralisation totale dudit
homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique,
dans lequel le ratio pondéral homopolymère : silicate est compris entre 2:8 et 8:2,
avantageusement entre 3:7 et 7:3.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le mélange ternaire comprend un
homopolymère de l'acide acrylique totalement neutralisé au sodium.
L'homme du métier sait calculer la quantité théorique de base nécessaire à la
neutralisation totale d'un homopolymère de l'acide acrylique de poids moléculaire
connu, compte tenu du poids moléculaire de l'acide acrylique (72 g/mol).
Par exemple, si on utilise un homopolymère de l'acide acrylique qui présente un poids
moléculaire de 7 000 g/mol, on déduit le nombre de fonctions acides par calcul, soit
environ 97,2 moles de fonctions acides par mole de polymère. Ainsi, 97,2 moles de base
sont nécessaires pour neutraliser complètement une mole de polymère.
Dans ce cas de figure, on ajoute à la solution de silicate ou métasilicate au moins un
excès de 2 % molaire (par rapport aux 97,2 moles de base nécessaires à la neutralisation
totale du polymère), soit 1,9 moles de base.
Si un excès de 5 % molaire de base par rapport à la quantité théorique de base nécessaire
à la neutralisation totale de l'homopolymère doit être ajouté, on ajoute alors 4,86 moles
de base en excès.
On déduit la quantité en poids de base à ajouter à la solution de silicate ou métasilicate en
tenant compte du poids moléculaire du choix de la base utilisée.
Alternativement, l'homme du métier réalise une mesure de l'indice d'acide du polymère
par dosage acido-basique. L'indice d'acide correspond à la masse de base (exprimée en
mg de KOH) nécessaire pour neutraliser l'acidité d'un gramme de polymère. Par calcul,
il est ensuite possible de déterminer la quantité théorique de base nécessaire à la
neutralisation totale du polymère et ainsi de calculer l'excès de base à ajouter pour
préparer l'agent selon l'invention.
Lorsque le polymère est partiellement ou totalement neutralisé, l'homme du métier peut
utiliser les résines échangeuses d'ion qui lui permettent de revenir à la forme acide du
polymère. Alternativement, il réalise un titrage en retour à l'aide d'une base forte, après
ajout d'un excès d'un acide fort, par exemple l'acide sulfurique.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un agent
d'aide à la dispersion et/ou au broyage de matériaux minéraux en suspension aqueuse,
comprenant les étapes suivantes :
a) on ajoute une base à une solution de silicate choisie dans le groupe consistant
en le silicate de sodium de formule Na20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le
métasilicate de sodium Na2Si03, le silicate de potassium K20.nSi0 2 (avec n variant entre
1 et 4), le métasilicate de potassium K2S1O3 et un mélange de ces composés et
b) on introduit dans le mélange précédent un homopolymère ou un copolymère de
l'acide (méth)acrylique, partiellement ou totalement neutralisé au sodium, au potassium,
au lithium et/ou avec une aminé,
ladite base étant ajoutée en une quantité telle à être en excès d'au moins 2 % molaire par
rapport au nombre total de moles d'homopolymères ou copolymères de l'acide
(méth)acrylique.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un agent d'aide à la dispersion
et/ou au broyage du kaolin en suspension aqueuse est réalisé sous agitation à une
température comprise entre 5°C et 50°C.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé de préparation d'un agent d'aide à la
dispersion et/ou au broyage du kaolin en suspension aqueuse est réalisé à une
température comprise entre 10°C et 40°C, par exemple entre 15°C et 35°C.
Un autre objet encore de la présente invention réside dans un procédé de dispersion et/ou
de broyage du kaolin, comprenant une étape de dispersion et/ou de broyage du kaolin en
suspension aqueuse au moyen dudit agent d'aide à la dispersion et/ou au broyage.
Cet agent est présent en une quantité efficace afin d'obtenir une efficacité accrue de
dispersion et/ou de broyage, tel que déterminé par l'homme du métier, par exemple au
moyen d'une courbe de défloculation.
Selon un mode de réalisation, ledit agent est présent dans une proportion comprise entre
0,01 % et 10 % en poids sec par rapport au poids sec du kaolin, par exemple entre 0,1 %
et 5 %.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un mélange ternaire tel
que décrit plus haut pour disperser des particules de kaolin en solution.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un mélange ternaire tel
que décrit plus haut pour préparer une suspension de kaolin.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un mélange ternaire tel
que décrit plus haut comme agent d'aide au broyage et/ou d'aide au cobroyage du kaolin.
Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans en
limiter la portée.
EXEMPLES
Dans l'ensemble des exemples qui suivent, on utilise en tant que polymère de l'acide
(méth)acrylique un polymère présentant les caractéristiques suivantes et obtenu par le
procédé décrit ci-après.
Caractéristiques dupolymère d'acide acrylique
Poids moléculaire Mw (déterminé par CES tel qu'indiqué ci-dessus) : 2 900 g/mol
Poids moléculaire Mn (déterminé par CES tel qu'indiqué ci-dessus) : 1 320 g/mol
Indice IP : 2,2
ES (Extrait Sec) : 42 %
pH = 8 (polymère totalement neutralisé NaOH)
Exemple 1
Cet exemple illustre la préparation d'un agent selon le procédé décrit dans le brevet
US 4,742,105 (essai 1-1, art antérieur), ainsi que la préparation d'un agent selon le
procédé de la présente invention (essai 1-2).
Essai 1-1
354,9 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % en poids), totalement neutralisés à la soude, et 98,4 g de silicate de sodium de
formule Na20.2Si0 2 (Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %) sont mélangés ensemble avec addition
de 20 g d'eau.
Essai 1-2
12,3 g de NaOH (20 %) sont ajoutés à 98,4 g de silicate de sodium de formule
Na20.2Si0 2 (Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
354,9 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % en poids), totalement neutralisés à la soude, sont ensuite ajoutés au mélange
précédent avec addition de 20 g d'eau.
Tous les résultats ont été regroupés dans le Tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
On constate un problème de précipitation immédiat lorsque l'on suit le procédé décrit
dans le brevet US 4,742, 105.
Aucune précipitation immédiate n'est constatée dans le cas de l'essai 1-2.
Exemple 2
Cet exemple illustre l'utilisation de différentes quantités d'hydroxyde de sodium NaOH.
Essai 2-1
26,4 g de soude NaOH (50 %) sont ajoutés à une solution de 274 g de silicate de sodium
de formule Na20.2Si0 2 (Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
328 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % en poids), totalement neutralisés à la soude, sont ensuite ajoutés au mélange
précédent avec addition de 57,1 g d'eau.
Cet essai correspond à un excès de NaOH de 7,2 % molaire.
Essai 2-2
19,8 g de soude NaOH (50 %) sont ajoutés à une solution de 274 g de silicate de sodium
de formule Na20.2Si0 2 (Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
328 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % en poids), totalement neutralisés à la soude, sont ensuite ajoutés au mélange
précédent avec addition de 57,1 g d'eau.
Cet essai correspond à un excès de NaOH de 5,4 % molaire.
Essai 2-3
13,2 g de soude NaOH (50 %) sont ajoutés à une solution de 274 g de silicate de sodium
de formule Na20.2Si0 2 (Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
328 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % en poids), totalement neutralisés à la soude, sont ensuite ajoutés au mélange
précédent avec addition de 57,1 g d'eau.
Cet essai correspond à un excès de NaOH de 3,6 % molaire.
Tous les résultats ont été regroupés dans le Tableau 2 ci-dessous.
Ratio P/S = ratio pondéral polymère/silicate (poids secs)
Tableau 2
Exemple 3
Cet exemple illustre l'utilisation de différents ratios de polymère/silicate.
Essai 3-1
26,4 g de soude NaOH (50 %) sont ajoutés à une solution de 137,2 g de silicate de
sodium de formule Na20.2Si0 2 (Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
492,7 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % en poids), totalement neutralisés à la soude, sont ensuite ajoutés au mélange
précédent avec addition de 30,1 g d'eau.
Essai 3-2
19,8 g de soude NaOH (50 %) sont ajoutés à une solution de 274 g de silicate de sodium
de formule Na20.2Si0 2 (Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
328 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % en poids), totalement neutralisés à la soude, sont ensuite ajoutés au mélange
précédent avec addition de 57,1 g d'eau.
Essai 3-3
26,4 g de soude NaOH (50 %) sont ajoutés à une solution de 4 11,7 g de silicate de
sodium de formule Na20.2Si0 2 (Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
164,2 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % en poids), totalement neutralisés à la soude, sont ensuite ajoutés au mélange
précédent avec addition de 84,1 g d'eau.
Tous les résultats ont été regroupés dans le Tableau 3 ci-dessous.
Ratio P/S = ratio pondéral polymère/silicate (poids secs)
Tableau 3
Exemple 4
Cet exemple illustre l'utilisation de l'hydroxyde de potassium en tant que base du
mélange ternaire.
Essai 4-1
88,2 g de KOH (50 %) sont ajoutés à une solution de 623,7 g de silicate de sodium de
formule Na20.2Si0 2 (Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
746,5 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % en poids), totalement neutralisés à la soude, sont ensuite ajoutés au mélange
précédent avec addition de 129,8 g d'eau.
Tous les résultats ont été regroupés dans le Tableau 4 ci-dessous.
Ratio P/S = ratio pondéral polymère/silicate (poids
Tableau 4
Exemple 5
Cet exemple illustre l'utilisation d'un polymère de l'acide acrylique de poids moléculaire
égal à 4 500 g/mol pour préparer un agent d'aide à la dispersion et/ou au broyage selon
l'invention. Il illustre également l'utilisation d'un polymère de l'acide acrylique de poids
moléculaire égal à 7 300 g/mol pour préparer un agent d'aide au broyage.
Essai 5-1
44,1 g de KOH (50 %) sont ajoutés à une solution de 213,9 g de silicate de sodium de
formule Na20.2Si0 2 (Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
687,5 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 4 500 g/mol, Mn = 1850 g/mol,
ES = 42 %), totalement neutralisés à la soude, sont alors ajoutés au mélange précédent
avec addition de 54,5 g d'eau.
Essai 5-2
43,1 g de NaOH (50 %) sont ajoutés à 406,2 g de silicate de sodium de formule
Na20.2Si0 2 (Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
540,5 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 7 300 g/mol, Mn = 2 700 g/mol,
ES = 38 %), totalement neutralisés à la soude, sont alors ajoutés au mélange précédent
avec addition de 40,3 g d'eau.
Tous les résultats ont été regroupés dans le Tableau 5 ci-dessous.
Ratio P/S = ratio pondéral polymère/silicate (poids secs)
Tableau 5
Exemple 6
Cet essai illustre la stabilité d'un mélange ternaire selon l'invention sous différentes
conditions : après une semaine à une température de 50°C, ainsi qu'après un ou trois
cycles de gel/dégel.
Plus précisément, le cycle gel/dégel consiste en un stockage d'une nuit au congélateur à
une température de -18°C.
Tous les résultats sont donnés dans le Tableau 6 ci-dessous.
On mesure la viscosité (exprimée en mPa.s) de chaque agent à 20°C avec un
viscosimètre de type Brookfïeld DVIII. Les valeurs des viscosités indiquées sont
mesurées après agitation, à une vitesse de 100 t/min.
Les valeurs des viscosités dans ces conditions extrêmes sont tout particulièrement
pertinentes en vue d'évaluer les caractéristiques de l'agent au regard de son stockage et
utilisation dans des procédés industriels.
Essai 6
60 g de NaOH (50 %) sont ajoutés à 405g de silicate de sodium de formule Na20.2Si02
(Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
950 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % en poids), totalement neutralisés à la soude, sont alors ajoutés au mélange
précédent avec addition de 87 g d'eau.
Essai 6
Stabilité à température ambiante
Viscosité 100 t/min (mPa.s) 118
Stabilité après une semaine à 50°C
Viscosité 100 t/min (mPa.s) 114
Stabilité après un cycle gel/dégel
Viscosité 100 t/min (mPa.s) 104
Stabilité après trois cycles gel/dégel
Viscosité 100 t/min (mPa.s) 98
Tableau 6
Exemple 7
Cet essai illustre la mise en oeuvre de différents mélanges ternaires comme agents d'aide
à la dispersion de particules de kaolin. On prépare deux suspensions de kaolin, à partir de
particules de kaolin Capim® DG (Imerys) à 70 % de concentration et contenant chacune
une quantité variable de l'agent selon l'essai 7-1 ou selon l'essai 7-2.
Essai 7-1
50 g de NaOH (50 %) sont ajoutés à 497 g de silicate de sodium de formule Na20.2Si0 2
(Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
630 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % en poids), totalement neutralisés à la soude, sont alors ajoutés au mélange
précédent avec addition de 110 g d'eau.
Essai 7-2
60 g de NaOH (50 %) sont ajoutés à 405 g de silicate de sodium de formule Na20.2Si0 2
(Nasil® 0 112 ; ES : 50,5 %).
950 g de polymère de l'acide acrylique (Mw = 2 900 g/mol, Mn = 1 320 g/mol,
ES = 42 % > en poids), totalement neutralisés à la soude, sont alors ajoutés au mélange
précédent avec addition de 87 g d'eau.
Les deux mélanges des essais 7-1 et 7-2 sont utilisés dans un procédé de dispersion du
kaolin, comprenant une étape de dispersion du kaolin en suspension aqueuse. On mesure
la viscosité de la suspension/dispersion du kaolin selon le protocole donné à l'exemple 6.
On détermine la quantité efficace d'agents au moyen d'une courbe de défloculation selon
le protocole qui suit.
On prépare une solution aqueuse en pesant une quantité déterminée d'eau et d'agents
selon l'essai 7-1 ou selon l'essai 7-2 pour obtenir une suspension du kaolin à 70 %
d'extrait sec contenant 0,07 % sec/sec dudit agent et on ajuste le pH de cette solution à 8.
On introduit sous agitation une quantité déterminée de poudre de kaolin dans cette
solution aqueuse. On maintient l'agitation pendant 15 minutes.
On mesure la viscosité Brookfïeld à 100 t/min.
On réitère la mesure avec des doses croissantes d'agents, à savoir 0,1 %, 0,13 %, 0,18 %
et 0,28 %.
Les résultats sont présentés à la Figure 1.
REVENDICATIONS
1. Agent d'aide à la dispersion et/ou au broyage du kaolin en suspension aqueuse
consistant en un mélange ternaire :
a) d'au moins un homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique,
partiellement ou totalement neutralisé au sodium, au potassium, au lithium et/ou avec une
aminé,
b) d'au moins une solution de silicate ou métasilicate choisie dans le groupe
consistant en le silicate de sodium de formule Na20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le
métasilicate de sodium Na2Si03, le silicate de potassium K20.nSi0 2 (avec n variant entre
1 et 4), le métasilicate de potassium K2S1O3 et un mélange de ces composés et
c) d'au moins une base, en une quantité telle qu'elle est en excès d'au moins 2 %
molaire par rapport à la quantité théorique de base nécessaire à la neutralisation totale
dudit homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique,
dans lequel le ratio pondéral homopolymère/copolymère : silicate/métasilicate (poids
sec) est compris entre 20:80 et 80:20.
2. Agent selon la revendication 1, selon lequel ledit homopolymère ou
copolymère de l'acide (méth)acrylique présente un poids moléculaire inférieur ou égal à
7 000 g/mol, tel que mesuré par CES.
3. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel ledit
homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique présente un poids moléculaire
inférieur ou égal à 6 000 g/mol, tel que mesuré par CES.
4. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel ledit
homopolymère ou copolymère de l'acide (méth)acrylique présente un indice IP compris
entre 1,5 et 3.
5. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la
quantité de base est telle qu'elle est en excès d'au moins 5 % molaire par rapport à la
quantité théorique de base nécessaire à la neutralisation totale dudit homopolymère ou
copolymère de l'acide (méth)acrylique.
6. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel ledit
silicate est un silicate de sodium de formule Na20.2Si0 2.
7. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, consistant en un
mélange ternaire de :
a) 20 % à 80 % en poids dudit au moins un homopolymère ou copolymère de
l'acide (méth)acrylique, partiellement ou totalement neutralisé au sodium, au potassium,
au lithium et/ou avec une aminé,
b) 20 % à 80 % en poids de ladite au moins une solution de silicate ou
métasilicate choisie dans le groupe consistant en le silicate de sodium de formule
Na20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le métasilicate de sodium Na2Si0 3, le silicate de
potassium K20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le métasilicate de potassium K2Si0 3 et
un mélange de ces composés et
c) 1% à 10 % en poids de ladite au moins une base,
dans lequel le ration pondéral homopolymère/copolymère : silicate/métasilicate (poids
sec) est compris entre 20:80 et 80:20.
8. Procédé de préparation d'un agent d'aide à la dispersion et/ou au broyage de
matériaux minéraux en suspension aqueuse selon l'une quelconque des revendications
1 à 7, comprenant les étapes suivantes :
a) on ajoute une base à une solution de silicate choisie dans le groupe consistant
en le silicate de sodium de formule Na20.nSi0 2 (avec n variant entre 1 et 4), le
métasilicate de sodium Na2Si0 3, le silicate de potassium K20.nSi0 2 (avec n variant entre
1 et 4), le métasilicate de potassium K2Si0 3 et un mélange de ces composés et
b) on introduit dans le mélange précédent un homopolymère ou un copolymère de
l'acide (méth)acrylique, partiellement ou totalement neutralisé au sodium, au potassium,
au lithium et/ou avec une aminé,
ladite base étant ajoutée en une quantité telle à être en excès d'au moins 2 % molaire par
rapport au nombre total de moles d'homopolymères ou copolymères de l'acide
(méth)acrylique.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est réalisé sous
agitation à une température comprise entre 5°C et 50°C.