COM POSITIONS DE FLU IDE DIELECTRIQU EOU CALOPORTEU R ET LEURS UTILISATIONS
DOMAINE TECHNIQU E
La présente invention se rapporte à une composition comprenant : (a) de 30 à 70% en poids
d'un mélange de benzyltoluène et de dibenzyltoluène, et (b) de 70 à 30% en poids d'au moins
un composé choisi parmi les composés aromatiques en Ci 4-Ci8 renfermant deux noyaux
benzéniques condensés ou reliés l'un à l'autre par une liaison ou par un groupe espaceur
autre que -CH2-, leurs oligomères et leurs mélanges, à l'exclusion du phénylxylyléthane.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de cette composition, avec ou sans
phénylxylyléthane selon les cas, comme fluide diélectrique et/ou fluide caloporteur, en
particulier dans des conditions d'usage à très basses températures, telles que des
températures inférieures à -40°C, ou bien encore inférieures à -60°C. La présente invention
porte également sur des mélanges de ces compositions avec des huiles minérales et/ou des
esters naturels ou synthétiques.
Enfin, elle concerne des dispositifs, notamment électriques, intégrant cette composition.
ARRI ERE-PLAN DE L'INVENTION
Les fluides diélectriques sont des matériaux isolants classiquement utilisés dans certains
équipements électriques tels que les câbles haute tension et les transformateurs, dans
lesquels ils sont imprégnés sur un matériau solide servant d'isolant, tel qu'un film de
polypropylène, éventuellement associé à une couche de papier, appelé « mixte film-papier ».
Dans les transformateurs, ces fluides servent également de fluides caloporteurs. Les fluides
diélectriques sont également utilisés dans les condensateurs, où ils permettent de séparer les
armatures conductrices et d'éviter ainsi qu'elles n'entrent en contact l'une avec l'autre et
génèrent un court-circuit. Il est ainsi possible de fabriquer des condensateurs de grande
capacité ayant un encombrement réduit.
Différents fluides diélectriques ont été mis sur le marché pour remplacer les pyralènes, qui
sont des composés organiques chlorés considérés comme des polluants organiques
persistants ayant des effets néfastes sur la santé humaine et sur l'environnement. Il s'agit
essentiellement de mélanges complexes d'hydrocarbures obtenus par raffinage d'huiles
minérales issues du pétrole.
Ainsi, le document US 4,523,044 divulgue un fluide diélectrique constitué d'un mélange
comprenant majoritairement des oligomères du benzyltoluène, ainsi qu'une faible proportion
d'oligomères du ditolyl phényl méthane. Un mélange de mono- et dibenzyl toluène est
également disponible auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale
Jarylec® C101.
Le document US 4 744 000 décrit l'utilisation dans des condensateurs de fluides diélectriques
comprenant du phénylxylyléthane en association avec des phényltolylméthanes, en particulier
avec un mélange de monobenzyltoluène et de dibenzyltoluène, et ceci notamment dans le
but d'obtenir des performances améliorées au niveau de la tension d'apparition de décharges.
Enfin, le document US 5 017 733, décrit le pouvoir isolant électrique à basses températures de
différents mélanges d'huiles contenant des composés bi-cycliques aromatiques. Toutefois, les
huiles mises en oeuvre dans ce document ne comprennent pas de dibenzyltoluène.
Bien que les fluides de l'art antérieur présentent une résistance aux tensions élevées, qui se
caractérise par un seuil élevé d'apparition de décharges partielles et par une grande vitesse
d'extinction de ces décharges, leur comportement à basse température n'est pas toujours
satisfaisant. Ceci entrave leur utilisation dans les climats froids, notamment. Ainsi, ces fluides
présentent habituellement une viscosité trop élevée à basse température, qui affecte
négativement la vitesse de diffusion des gaz (notamment de l'hydrogène) produits par suite
d'une concentration du champ électrique dans certaines zones du dispositif comprenant ces
fluides. Il s'ensuit une augmentation du taux de saturation du gaz dans le fluide, qui génère
des bulles entraînant une décharge partielle. Celle-ci peut aboutir à un claquage ou en tout
cas réduire la durée de vie du dispositif électrique. En outre, ces fluides diélectriques ont
tenda nce à crista lliser à basse tem pérature, ce qui est éga lement préjudicia ble au bon
fonctionnement des dispositifs électriques les contena nt.
Pa r conséquent, il serait souhaita ble de pouvoi r disposer d'u ne com position présenta nt une
viscosité suffisamment faible à basse température, et un point d'écoulement suffisamment
bas, pour pouvoir être uti lisée comme fluide diélectrique à des tem pératures inférieures à
-40°C, en particulier inférieures à -60°C.
En outre, la fai ble viscosité de ces f luides permettrait éga lement de les uti liser comme f luides
caloporteurs, notamment dans des tra nsformateurs.
La Demanderesse a découvert que ces besoins pouvaient être satisfaits par une com position
renferma nt, outre un méla nge de benzyltol uène et de dibenzyltol uène, au moi ns un autre
com posé particulier.
EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention a ainsi pou r premier objet une com position com prena nt : (a) de 30 à
70% en poids d'un méla nge de benzyltol uène et de dibenzyltoluène, et (b) de 70 à 30% en
poids d'a u moi ns un com posé choisi parmi les com posés aromatiques en Ci4-Ci8 renferma nt
deux noyaux benzéniques condensés ou reliés l'u n à l'a utre par une liaison ou par un groupe
espaceu r autre que -CH2-, leu rs oligomères et leurs méla nges, à l'exclusion du
phénylxylylétha ne.
La présente invention a éga lement pou r objet l'uti lisation de cette com position comme f luide
diélectrique et/ou fluide caloporteur, en particulier pou r des tra nsformateu rs, en particulier
des tra nsformateurs de puissa nce ou de mesure ou des tra nsformateurs haute tension, des
câbles haute tension, des condensateurs, en particulier des condensateurs à haute tension, de
traversées ou de cha ngeurs de prise en cha rge, des red resseurs de coura nt, des f iltres
harmoniques.
L'invention a aussi pour autre objet l'utilisation d'une composition comprenant : (a) de 30 à
70% en poids d'un mélange de benzyltoluène et de dibenzyltoluène, et (b) de 70 à 30% en
poids d'au moins un composé choisi parmi les composés aromatiques en Ci 4-Ci8 renfermant
deux noyaux benzéniques condensés ou reliés l'un à l'autre par une liaison ou par un groupe
espaceur autre que -CH2-, leurs oligomères et leurs mélanges, comme fluide diélectrique
et/ou fluide caloporteur à des températures d'usage inférieures à -40°C, de préférence
60°C, en particulier pour des transformateurs, en particulier des transformateurs de puissance
ou de mesure ou des transformateurs haute tension, des câbles haute tension, des
condensateurs, en particulier des condensateurs à haute tension, de traversées ou de
changeurs de prise en charge, des redresseurs de courant, des filtres harmoniques.
Elle a aussi pour objet des dispositifs, notamment électriques, du type susmentionné qui
comprennent la composition selon l'invention.
Elle a également enfin pour objet des compositions qui résultent pour l'essentiel du mélange
entre (1) des huiles minérales et/ou des esters naturels ou synthétiques, et (2) des quantités
particulières de compositions selon l'invention contenant ou pas du phénylxylyléthane.
DESCRIPTION DETAI LLEE DE MODES DE REALISATION
La composition selon l'invention renferme, comme premier constituant, un mélange de
benzyltoluène (BT) et de dibenzyltoluène (DBT). Ce mélange peut être fait à partir des
composés commerciaux pris séparément ou encore obtenu suivant un procédé de
condensation du chlorure de benzyle sur le toluène en présence d'un catalyseur de Friedel et
Crafts, puis distillation. On préfère qu'il soit préparé suivant un procédé tel que celui décrit
dans le document EP 0 435 737, qui utilise le chlorure ferrique comme catalyseur. La réaction
peut être conduite à une température de 50 à 150°C. Le mélange réactionnel obtenu est
généralement traité pour éliminer, d'une part, le toluène excédentaire par distillation, et,
d'autre part, les produits chlorés organiques formés (par exemple par mise en contact, à
chaud et sous agitation, avec un alcoolate).
Le benzyltoluène peut être sous forme de tout isomère, notamment choisi parmi l'ortho- (CAS
713-36-0), le para- (CAS 620-83-7), le métabenzyltoluène et leurs mélanges (notamment CAS
27776-01-8).
On peut utiliser tout isomère du dibenzyltoluène et leurs mélanges (CAS 26898-17-9).
On préfère que la composition selon l'invention (mélange BT/DBT + constituant (b)) renferme
de 20 à 60% en poids de benzyltoluène et de 5 à 20% en poids, de préférence de 5 à 15% en
poids, de dibenzyltoluène, ces pourcentages étant exprimés par rapport à l'ensemble de la
composition. On préfère en outre utiliser comme constituant (a) un mélange de 15% en poids
de dibenzyltoluène et de 85% en poids de benzyltoluène ou un mélange de 25% en poids de
dibenzyltoluène et de 75% en poids de benzyltoluène. Un mélange de benzyltoluène et
dibenzyltoluène est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA
sous la dénomination commerciale Jarylec ® C101.
Le second constituant de cette composition est constitué d'au moins un composé choisi parmi
les composés aromatiques en Ci 4-Ci8 renfermant deux noyaux benzéniques condensés ou
reliés l'un à l'autre par une liaison ou par un groupe espaceur autre que -CH2-, leurs
oligomères et leurs mélanges, étant entendu que ce composé ne peut être le
phénylxylyléthane.
On peut mettre en oeuvre tout isomère de tels composés aromatiques, bien que, selon
certains modes de réalisation exposés ci-après, certains isomères soient préférés.
Par noyaux benzéniques « condensés » ou « fusionnés », on entend accolés via deux de leurs
atomes de carbone (structure du type naphtalène). Selon une forme d'exécution préférée de
l'invention, ces noyaux benzéniques ne sont pas condensés.
La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs de ces composés qui
peuvent eux-mêmes être présents sous la forme d'un ou plusieurs de leurs isomères. Dans le
cas où le constituant (b) comprend un mélange de monomère et d'oligomère(s), le monomère
représente au moins 50% en poids, au moins 60% en poids, au moins 70% en poids, voire au
moins 80% en poids, de ce mélange.
Les noyaux benzéniques peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, non substitués ou
substitués par un à trois, et de préférence un à deux, groupes alkyle en Ci -C3, tels qu'un
groupe méthyle ou isopropyle, de préférence un groupe méthyle.
Deux substituants d'un noyau benzénique portés par des atomes de carbone adjacents
peuvent être reliés l'un à l'autre pour former un cycle, de préférence un cycle en C6. En
variante, un substituant d'un noyau benzénique et le groupe espaceur adjacent peuvent être
reliés l'un à l'autre pour former un cycle.
Des exemples de groupes espaceurs peuvent être choisis parmi les groupes -CH(CH 3)- ,
Des exemples de constituants (b) sont :
- le diphényléthane (DPE) ou ses isomères, en particulier le 1,1DPE (CAS 612-00-0), le 1,2DPE
(CAS 103-29-7) et leurs mélanges (notamment CAS 38888-98-1). Le DPE peut être préparé par
distillation des résidus de distillation obtenus lors de la production d'éthylbenzène (EP 0
098 677). Il est également disponible commercialement ;
- le ditolyléther (DT) ou ses isomères, en particulier ceux répondant aux numéros CAS 4731-
34-4, CAS 28299-41-4 et leurs mélanges. Le DT est notamment disponible dans le commerce
auprès de la société LANXESS sous la dénomination commerciale DiphylDT ;
- le phénylxylyléthane (PXE) et ses isomères, en particulier ceux répondant aux numéros CAS
6196-95-8, CAS 76090-67-0 et leurs mélanges. Le PXE est notamment disponible
commercialement auprès de la société CHANGZHOU WINSCHEM sous la dénomination
commerciale PXE oil ;
- le 1,2,3,4 - tétrahydro (-1 phényl éthyl) naphtalène (CAS 63674-30-6), ce produit étant
commercialement disponible notamment chez Dow sous la référence Dowtherm RP ;
- le di-isopropylnaphtalène (CAS 38640-62-9), notamment disponible auprès de la société
INDUS CHEMIE LIMITED sous la dénomination commerciale KMC 113 ;
- et leurs mélanges.
Le diphényléthane, ainsi que ses isomères et oligomères, sont préférés comme second
constituant de la composition selon l'invention. Il est avantageux que le l,ldiphényléthane
(CAS 612-00-0) soit le composé majoritaire. Selon un mode de réalisation particulier, le
constituant (b) est le l,ldiphényléthane (CAS 612-00-0).
Outre les constituants précités, cette composition peut renfermer au plus 10% en poids, par
rapport au poids des constituants (a) précités, de composés aromatiques, sous forme de
monomères, d'oligomères ou d'un mélange des deux, tels que le ditolylphénylméthane. Un tel
composé est notamment présent en mélange avec le constituant (a) selon l'invention dans les
produits Jarytherm BT06 et Jarytherm DBT commercialisés par la société ARKEMA. Ces
produits peuvent être préparés comme décrit dans le document US 4,523,044.
La composition selon l'invention présente en outre avantageusement au moins une, au moins
deux, voire l'ensemble des caractéristiques suivantes :
- une viscosité cinématique à 20°C inférieure à 6 cSt, avantageusement inférieure à 5 cSt, et
généralement supérieure à 4 cSt,
- un point d'écoulement inférieur à -65°C, voire inférieur à -70°C,
- une absence de cristallisation après 3 mois de conservation à -34°C.
Selon un autre caractéristique avantageuse, cumulée partiellement ou totalement aux
caractéristiques précédentes, la composition selon l'invention présente également une
absence de cristallisation après 20 jours de conservation à -60°C.
En outre, cette composition a généralement un point éclair supérieur ou égal à 140°C.
Comme indiqué précédemment, cette composition peut être utilisée comme fluide
diélectrique et/ou caloporteur. Cette composition peut également être utilisée en mélange
avec au moins une huile minérale, de préférence hydrogénée, ou bien encore à un ester
naturel ou synthétique, ou leurs mélanges. Dans ce cas, le mélange ainsi obtenu contient
généralement au plus 20% en poids, de préférence au plus 15% en poids et encore plus
préférentiellement entre 8 et 10% en poids de la composition. L' huile minérale peut être
inhibée ou non, selon les recommandations de la norme CEI 60296-4Ed. L'huile minérale
sélectionnée a en outre de préférence un « gassing » positif, selon les recommandations de la
norme CEI 60628-A (tendance à produire du gaz). Plus précisément, le gassing est une
caractéristique connue pour évaluer la tendance d'un isolant liquide (huile) à absorber ou au
contraire émettre du gaz (hydrogène notamment) lorsque cet isolant est soumis à de très
fortes contraintes électriques. La valeur de gassing est positive si du gaz est libéré, et
négative si du gaz est absorbé. On cherche généralement à mettre en oeuvre des
compositions présentant un gassing négatif, car cela a un effet favorable sur les propriétés
d'usage des systèmes les contenant (limitation des problèmes liés à l'ionisation notamment).
Or, il a été trouvé que l'ajout d'une composition selon l'invention à une huile présentant
initialement un « gassing » positif (tel que mesuré selon la norme CEI 60628-A) permettait de
conférer au mélange obtenu un caractère de gassing négatif. Ceci constitue un autre avantage
particulièrement intéressant dans les utilisations possibles des compositions selon l'invention.
La composition selon l'invention peut être mise oeuvre à titre de matière isolante dans des
dispositifs tels que des transformateurs de puissance ou de mesure ou des transformateurs
haute tension, des câbles haute tension, des condensateurs, en particulier des condensateurs
à haute tension, de traversées ou de changeurs de prise en charge, des redresseurs de
courant, des filtres harmoniques et analogues.
Selon l'invention, il est également possible d'utiliser une composition comprenant : (a) de 30 à
70% en poids d'un mélange de benzyltoluène et de dibenzyltoluène, et (b) de 70 à 30% en
poids d'au moins un composé choisi parmi les composés aromatiques en Ci 4-Ci8 renfermant
deux noyaux benzéniques condensés ou reliés l'un à l'autre par une liaison ou par un groupe
espaceur autre que -CH2-, leurs oligomères et leurs mélanges, comme fluide diélectrique
et/ou fluide caloporteur à des températures d'usage inférieures à -40°C, de préférence -60°C.
Toujours selon l'invention, i l est en outre possible d'utiliser une composition comprenant : (a)
de 30 à 70% en poids d'un mélange de benzyltoluène et de dibenzyltoluène, et (b) de 70 à
30% en poids d'au moins un composé choisi parmi les composés aromatiques en Ci 4-Ci8
renfermant deux noyaux benzéniques condensés ou reliés l'un à l'autre par une liaison ou par
un groupe espaceur autre que -CH2-, leurs oligomères et leurs mélanges, comme fluide
diélectrique et/ou fluide caloporteur à des températures d'usage inférieures à -40°C, de
préférence inférieures à -60°C, pour des transformateurs, en particulier des transformateurs
de puissance ou de mesure ou des transformateurs haute tension, des câbles haute tension,
des condensateurs, en particulier des condensateurs à haute tension, de traversées ou de
changeurs de prise en charge, des redresseurs de courant, des filtres harmoniques.
On notera donc que, dans le cadre des deux dernières utilisations particulières ci-dessus, la
composition mise en oeuvre peut contenir du phénylxylyléthane à titre de constituant (b). A
cet effet, on peut utiliser le phénylxylyléthane (PXE) et ses isomères, en particulier ceux
répondant aux numéros CAS 6196-95-8, CAS 76090-67-0 et leurs mélanges. Le PXE est
notamment disponible commercialement auprès de la société CHANGZHOU WINSCHEM sous
la dénomination commerciale PXE oil.
Bien entendu, dans le cas où l'on utilise une composition comprenant du phénylxylyléthane,
cette composition présentera avantageusement, pour partie ou en totalité, les
caractéristiques définies précédemment pour la composition selon l'invention exempte de
phénylxylyléthane.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre
purement illustratif et n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les
revendications.
EXEM PLES
Dans les exemples suivants, les viscosités, point d'écoulement et tests de cristallisation ont
été réalisés de la manière suivante :
A. Détermination des viscosités
On détermine la viscosité à l'aide de tubes viscosimétriques d'une composition à 20°C. Le
principe réside dans la mesure de la vitesse d'écoulement du fluide dans un tube calibre dans
une fenêtre de temps donnée.
On utilise un bain thermostaté, un chronomètre et un ensemble verrerie à double enveloppe
pour la régulation associé à un tube viscosimétrique et un ballon pour placer l'échantillon. Cet
ensemble est représenté à la Figure 1, dans laquelle (1) est le tube viscosimétrique, (2) est le
thermomètre, (3) est l'ensemble verrerie de forme cylindrique pour stabiliser la température
de mesure et (4) est une huile silicone (T° > 100°C) ou de l'eau qui sont fluides à la
température de mesure.
On met la consigne du bain thermostaté à 20°C. On prélève environ 50 ml d'échantillon dans
le ballon prévu à cet effet. On introduit ce ballon dans l'ensemble verrerie. Le tube
viscosimétrique est choisi de façon adaptée à la viscosité à mesurer. Un tube viscosimétrique
de diamètre 0.77 a été utilisé. Ce tube est mis dans l'enceinte et est placé de sorte que le
niveau du produit à mesurer soit à la hauteur du point intermédiaire (repère), en bas du tube.
On introduit le thermomètre. Lorsque l'échantillon est à 20°C, on l'aspire dans le tube
viscosimétrique à l'aide d'une propipette jusqu'au-dessus du point supérieur. On laisse
ensuite couler le produit en enlevant la propipette. Lorsque le produit arrive au point
supérieur, on démarre le chronomètre jusqu'à ce que le produit arrive au deuxième point.
On note le temps que le produit a mis pour s'écouler du point supérieur au deuxième point.
Pour chaque échantillon, 3 mesures sont prises et on calcul la moyenne des 3 mesures.
La formule pour calculer la viscosité d'un fluide est la suivante :
h = Kx t
dans laquelle :
h : viscosité en centistokes cSt.
K : constante d'étalonnage par gravité.
t : durée d'écoulement de l'échantillon, en secondes, entre les deux repères sous l'effet de la
pesanteur.
Dans le cas d'espèce, la constante du tube 0.77 est de 0.02388.
B. Détermination du point d'écoulement
On détermine la température correspondant à une viscosité donnée des mélanges, pour
laquelle les mélanges ne sont plus du tout fluides.
On utilise un Rhéomètre Physica MCR 301 d'Anton Paar, équipé de l'enceinte de
refroidissement par azote liquide, référence CTD 450L, selon une géométrie de mesure de
type: plan/plan 25.
Paramètres de la mesure :
Vitesse de rotation du mobile : 1 tour/min
Nombre de points/ essai : 180
Programme de température : refroidissement de -30°C à -80°C avec une rampe de 2°C/min
La température d'écoulement a été fixée de la façon suivante : c'est la température
correspondant à une viscosité de 50 000 Pa.s.
C. Essais de cristallisation en tubes
On soumet les échantillons à des cycles thermiques avec ou sans agitation et/ou
ensemencement avec des cristaux, pour provoquer une cristallisation.
Les essais sont réalisés au moyen de :
Congélateur Zanussi : jusqu'à -34,0 °C
Enceinte climatique CLIMATS : jusqu'à -60°C
Tubes à essais bouchés de bouchons non percés (identiques au schéma donné à la Figure 2)
Tubes à essais munis de bouchons et d'agitateurs (selon le schéma donné à la Figure 2)
Dans cette Figure 2 :(1) représente un bouchon silicone d'un diamètre inférieur de 14,5 mm et
d'un diamètre supérieur de 17 mm ; (2) représente une tige d'agitation d'un diamètre de 1,5
mm ; (3) représente un tube à essai d'un diamètre intérieur de 15 mm et d'un diamètre
extérieur de 17 mm avec une hauteur de 180 mm ; (4) représente le liquide en essai
Les bouchons silicone ont été percés à l'aide d'un perce-bouchon de diamètre 5 mm.
La tige d'agitation se termine par deux spires de diamètre 11 à 13 mm, selon les tiges, et
distantes d'environ 5 mm.
Les tubes à essais contenant les échantillons sont placés, soit dans un congélateur, soit dans
l'enceinte climatique.
L'agitation se fait en actionnant la tige verticalement, trois à quatre fois, et en frottant les
parois du tube.
Les échantillons peuvent être soumis à des cycles de température. Les cycles exacts de
température allant de -25°C à -60°C sont donnés en figure 3, et sont les suivants :
Les échantillons à -25°C sont refroidis en une heure pour atteindre -30°C. Après llh à -30°C,
les échantillons sont refroidis en une heure pour atteindre -35°C. Après llh à -35°C, les
échantillons sont réchauffés en une heure jusqu'à -30°C, et resterons pendant llh à -30°C,
avant d'être à nouveau refroidis en une heure jusqu'à -35°C. Les échantillons seront au total
refroidis à -35°C puis réchauffés de la sorte jusqu'à -30°C, à six reprises.
Après le sixième cycle, les échantillons sont refroidis en une heure à -35°C, et restent llh à -
35°C, avant d'être à nouveau refroidis en une heure à -40°C. Après llh à -40°C, les
échantillons sont réchauffés en une heure jusqu'à -35°C, et resterons pendant llh à -35°C,
avant d'être à nouveau refroidis en une heure jusqu'à -40°C. Les échantillons seront au total
refroidis à -40°C puis réchauffés de la sorte jusqu'à -35°C, à six reprises.
On opère de la sorte à nouveau pour refroidir les échantillons de -40°C à -45°C, puis de -45°C à
-50°C, et enfin de -50°C à -60°C, pour finir par maintenir les échantillons pendant 150h à
60°C. .
Ces échantillons peuvent aussi, selon les cas, être ensemencés avec des cristaux de
monobenzyltoluène. Pour cela, on introduit dans les échantillons des cristaux de
monobenzyltoluène à l'aide d'une spatule plate de 5 mm de largeur.
Les tubes sont ensuite observés régulièrement et toute évolution visuelle est notée.
Exemple 1
On a préparé différents fluides diélectriques selon l'invention, désignés ci-après par Mél 113 à
Mél 117, ainsi que des fluides diélectriques comparatifs, comprenant uniquement le
constituant (a) selon l'invention (Jarylec® C101) ou celui-ci en mélange avec moins de 30% en
poids de constituant (b) (Mél 111 et Mél 112).
Pour ce faire, on a distillé le produit Jarytherm BT06 d'ARKEMA de façon à obtenir du
benzyltoluène quasiment pur, qui a ensuite été mélangé à du dibenzyltoluène fourni par la
société ARKEMA, dans un rapport en poids du benzyltoluène au dibenzyltoluène de 85:15. On
a ainsi obtenu le constituant (a) selon l'invention. Celui-ci a été mélangé à au moins un
constituant (b) selon l'invention. Dans la première série, il s'agit du 1,1DPE, fourni par la
société JX NIPPON TEXAS CHEMICAL.
On a ensuite évalué, pour chacun de ces fluides :
- le point d'écoulement ; on a effectué pour cela une mesure de viscosité d'un échantillon de
fluide à l'aide d'un rhéomètre à géométrie plan-plan à cisaillement dynamique de modèle
Anton Paar MCR301, équipé d'un système de refroidissement à l'azote. L'échantillon a été
placé entre les deux plateaux parallèles du rhéomètre à température ambiante et a été
refroidi progressivement jusqu'à -80°C à un taux de 2°C/min. Un taux de cisaillement de 1,3s 1
a été appliqué à l'échantillon. Son point d'écoulement a été noté à l'apparition de la première
discontinuité dans les valeurs de viscosité pendant le refroidissement (autrement dit avant
que l'échantillon ne soit devenu trop visqueux pour pouvoir en mesurer la viscosité) ;
- la viscosité cinématique à 20°C ; on a pour cela mesuré la vitesse d'écoulement du fluide à
l'aide d'un tube viscosimétrique calibré ;
- l'absence de cristallisation ; on a pour cela placé le fluide dans une enceinte réfrigérée à une
température de -34°C pendant 90 jours, en ensemençant le fluide avec des cristaux de BT le
4 m , l l m , 19 m , 54 m , et 89 m jour.
La composition des fluides testés, ainsi que les résultats des tests précités, sont rassemblés
dans les tableaux ci-dessous :
Tableau I
Formulation Point d'écoulement Viscosité Cristallisation
(proportion) (°C) (°C/cSt) à -34°C
Jarylec ® C101 BT/DBT -72.4 20.0/6.50 présence de cristaux
(comparatif) (75/25) après 18 jours
Mél 111 BT/DBT/1,1DPE -76 20.2/4.99 présence de cristaux
(comparatif) (76.5/13.5/10) après 22 jours
Mél 112 BT/DBT/1,1DPE -75.7 20.5/4.94 présence de cristaux
(comparatif) (68/12/20) après 22 jours
Mél 113 BT/DBT/1,1DPE -75.7 20.4/4.94 absence de cristaux
(59.5/10.5/30) après 90 jours
Mél 114 BT/DBT/1,1DPE -76 20.4/4.97 absence de cristaux
(51/9/40) après 90 jours
Mél 115 BT/DBT/1,1DPE -76 20.2/4.94 absence de cristaux
(42.5/7.5/50) après 90 jours
Tableau I I
On observe ainsi que seules les compositions selon l'invention permettent d'atteindre à la fois
une viscosité cinématique inférieure à 6 cSt à 20°C, un point d'écoulement inférieur à -65°C
et une absence de cristallisation à -34°C.
Exemple 2
On a procédé comme dans l'exemple 1, en préparant et en évaluant diverses compositions de
fluides diélectriques qui diffèrent les unes des autres par la nature de leurs ingrédients et/ou
les proportions relatives en poids de ces derniers. Dans les tableaux qui suivent, les
abréviations qui apparaissent ont les significations suivantes :
BT : benzyltoluène
DBT : dibenzyltoluène
1.1DPE : 1,1 diphényléthane
KMC113 : di-isopropylnaphtalène
DiphylDT : Ditolylether
Les caractéristiques recherchées pour les compositions étaient les suivantes :
Viscosité cinématique < 6cST à 20°C
Point écoulement <-65°C, voire <-70°C
Non cristallisation à -34°C pendant 3 mois
Non cristallisation à -60 °C pendant 20 jours
Les résultats des essais sont consignés dans le Tableau III (température isotherme à -34°C et -
60°C) et dans le Tableau IV (cycle température de -25°C à -60°C) donnés ci-après. Dans les
deux tableaux, les isothermes à -60°C (avec ou sans cycle préalable) ont été maintenus
pendant 20 jours.
Tableau III : Essais de Cristallisation en isotherme à -34°C et à - 60°C sans et avec agitation
(1) série d'essais à -34°C avec agitation et ensemencement.
(2) pour les essais à -60°C, les ensemencements ne sont pas effectués pour éviter l'entrée de l'eau dans les tubes qui fausserait les essais en
formant des cristaux.
Tableau IV : Essais cristallisation avec des cycles de tem pérature de -25°C à -60°C
(3) à la fin du 2ème essai, l'isotherme à -60°C est mainten u penda nt 20 jou rs sa ns agitation
(4) à la fin de l'isotherme à -60°C, les tubes équi pés d'agitateur sont agités manuel lement puis mainten us à -60°C penda nt 9 jours
Exemple 3
Cet exemple a pour but d'illustrer l'influence d'une composition selon l'invention sur
les propriétés de gassing d'une huile minérale isolante connue. Les mesures de gassing
ont été réalisées selon la norme CEI 60628-A.
L'huile minérale utilisée est vendue sous la référence commerciale de « Nytro Gemini
X » par la Société NYNAS, et se présente sous la forme d'un mélange de composition
suivante (les pourcentages sont en poids) :
Distillâtes (petroleum), hydrotreated light naphthenic : 50-100 % (CAS 64742-53-6)
Distillâtes (petroleum), hydrotreated light paraffinic : 0-50% (CAS 64742-55-8)
Lubricating oils (petroleum), C20-50, hydrotreated neutral oil-based : 0-50% (CAS
72623-87-1)
Distillâtes (petroleum), hydrotreated heavy paraffinic : 0-50% (CAS 64742-54-7)
2,6-di-tert-butyl-p-cresol : <0,4% (CAS 128-37-0)
Cette huile minérale seule affiche un gassing positif de + 10 m /mn, ce qui signifie
qu'elle n'est pas capable d'absorber de l'hydrogène issu des défauts électriques tels
que des décharges partielles à l'intérieur de l'équipement.
On a ajouté à cette huile de référence 8% en poids de la composition TM9 de
l'exemple 2, à savoir une composition conforme à l'invention de composition
suivante : 1.1DPE/BT/DBT dans un rapport en poids de 50/42.5/7.5
Le mélange obtenu affiche un gassing négatif de - 17 m /mn, c'est-à-dire que l'ajout
d'une quantité faible (8%) d'une composition selon l'invention inverse la tendance au
gassing de l'huile de référence.

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une composition comprenant : (a) de 30 à 70% en poids d'un
mélange de benzyltoluène et de dibenzyltoluène, et (b) de 70 à 30% en poids d'au
moins un composé choisi parmi les composés aromatiques en C14-C18 renfermant
deux noyaux benzéniques condensés ou reliés l'un à l'autre par une liaison ou par un
groupe espaceur autre que -CH2-, leurs oligomères et leurs mélanges, comme fluide
diélectrique et/ou fluide caloporteur à des températures d'usage inférieures à -40°C,
de préférence -60°C.
2. Utilisation selon la revendication 1, comme fluide diélectrique et/ou fluide
caloporteur à des températures d'usage inférieures à -40°C, de préférence -60°C , pour
des transformateurs, en particulier des transformateurs de puissance ou de mesure ou
des transformateurs haute tension, des câbles haute tension, des condensateurs, en
particulier des condensateurs à haute tension, de traversées ou de changeurs de prise
en charge, des redresseurs de courant, des filtres harmoniques.
3. Composition telle que définie à la revendication 1, dans laquelle le composé b) ne
comprend pas de phénylxylyléthane.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la composition
renferme de 20 à 60% en poids de benzyltoluène et de 5 à 20% en poids, de
préférence de 5 à 15% en poids, de dibenzyltoluène, par rapport au poids total de la
composition.
5. Composition selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que le
constituant (b) comprend un mélange de monomère et d'oligomère(s), et en ce que le
monomère représente au moins 50% en poids, voire au moins 60% en poids, de ce
mélange.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée en ce
que les noyaux benzéniques sont substitués par un à trois, et de préférence un à deux,
groupes alkyle en C1-C3, tels qu'un groupe méthyle ou isopropyle, de préférence un
groupe méthyle.
7. Composition l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que
les noyaux benzéniques sont substitués par au moins deux substituants portés par des
atomes de carbone adjacents, reliés l'un à l'autre pour former un cycle, de préférence
un cycle en C6.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée en ce
qu'un substituant d'un noyau benzénique et le groupe espaceur adjacent sont reliés
l'un à l'autre pour former un cycle.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisée en ce
que le groupe espaceur est choisi parmi les groupes -CH(CH3)-, -CH2-CH2- et -0-.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisée en ce
que le constituant (b) est choisi parmi : le diphényléthane, le ditolyléther, le diisopropylnaphtalène,
le 1,2,3,4-tétrahydro (-1 phényl éthyl) naphtalène, et leurs
mélanges, étant de préférence le diphényléthane, tout isomère ou oligomère de celuici
ou leurs mélanges, et de façon tout à fait préférée le l,ldiphényléthane.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisée en ce
qu'elle présente au moins une, au moins deux, voire l'ensemble des caractéristiques
suivantes :
- une viscosité cinématique à 20°C inférieure à 6 cSt, avantageusement inférieure à 5
cSt, et généralement supérieure à 4 cSt,
- un point d'écoulement inférieur à -65°C, voire inférieur à -70°C,
- une absence de cristallisation après 3 mois de conservation à -34°C.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle présente en
outre une absence de cristallisation après 20 jours de conservation à -60°C.
13. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des
revendications 3 à 12 comme fluide diélectrique et/ou fluide caloporteur, en
particulier pour des transformateurs, en particulier des transformateurs de puissance
ou de mesure ou des transformateurs haute tension, des câbles haute tension, des
condensateurs, en particulier des condensateurs à haute tension, de traversées ou de
changeurs de prise en charge, des redresseurs de courant, des filtres harmoniques.
14. Dispositifs tels que des transformateurs de puissance ou de mesure ou des
transformateurs haute tension, des câbles haute tension, des condensateurs, en
particulier des condensateurs à haute tension, de traversées ou de changeurs de prise
en charge, des redresseurs de courant, des filtres harmoniques , caractérisés par le fait
qu'ils comprennent une composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 12.
15. Mélange constitué de :
(i) au moins 80%, de préférence au moins 85%, et de manière encore préférée au
moins 90 à 92% en poids dudit mélange, d'une huile minérale et/ou un ester naturel
ou synthétique, et
(ii) la composition telle que définie à la revendication 1.