L'invention concerne un procédé continu de fabrication d'un composé de
formule R 1-CHBr-CH 2-R2 (de préférence Br-(CH2)2-R2, par exemple Br-(CH2)2-
R'-COOH) par hydrobromu ration (ou hydrobromation) à partir d'un composé I
de formule :
R 1-CH=CH-R2 (de préférence CH2=CH-R, par exemple CH2=CH-R'-COOH),
dans laquelle R 1, R2 identiques ou différents sont chacun indépendamment H
ou un radical alkyle comportant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de
6 à 15 atomes de carbone, saturé ou insaturé (alcène, alcyne), linéaire ou
ramifié, fonctionnalisé (notamment par au moins une fonction acide, ester,
nitrile, alcool et/ou aldéhyde) ou non fonctionnalisé.
La présente invention porte tout particulièrement sur un nouveau
procédé de synthèse d'acide a ,w-bromo-alcanoïque (ci-après -bromoacide)
susceptible d'être utilisé dans l'industrie des polymères, notamment des
polyamides, ledit procédé comprenant une étape d'hydrobromuration radicalaire
d'un acide w-insaturé en présence de HBr, ce dernier arrivant dans la réaction
sous forme de liquide (c'est-à-dire soit liquéfié sous sa pression de vapeur
saturante soit en solution dans un solvant ou mélange de solvant).
Parmi les -bromoacides, l'acide 11-bromoundécanoïque (aussi appelé
l'acide 11 Bromo), trouve de nombreuses applications dans l'industrie,
notamment grâce à la présence de ses deux fonctions réactives, bromure et
acide, qui sont susceptibles de réagir. L'acide 11 Bromo est le produit de départ
d'un grand nombre de réactions chimiques industrielles, en particulier pour la
fabrication de l'acide 11-aminoundécanoïque, utilisé comme monomère de
synthèse du polyamide 11.
Art antérieur
Actuellement, deux procédés d'hydrobromuration sont décrits dans la
littérature, utilisant un dispositif de colonne ou tour pour réaliser la réaction
d'hydrobromuration. Le procédé décrit dans le document de brevet FR951 932,
utilise une dissolution d'acide undécylénique dans un mélange de benzène et
de toluène, le mélange au préalable refroidi à - 10°C coule dans une tour
remplie d'anneaux de Raschig. Un mélange gazeux constitué d'acide
bromhydrique et d'air est introduit dans la tour à contre-courant. La réaction se
passe dans un espace réduit de la colonne. Dans cette zone, la température
monte à 30°C. Le rendement en acide 11-bromoundécanoïque est dans ces
conditions compris dans la gamme de 95 à 97%.
Le document de brevet CN1 100030C décrit un procédé d'hydrobromuration en
2 étapes, absorption et réaction, utilisant le toluène comme solvant de l'acide
undécylénique en présence d'un catalyseur, dans un dispositif utilisant
successivement plusieurs colonnes de grande capacité (volume), dans
lesquelles est introduit de l'HBr sous forme de gaz.
La réaction radicalaire d'hydrobromuration est opérée de préférence
dans les solvants non polaires ou apolaires, c'est-à-dire de faible moment
dipolaire (car les solvants polaires, à fort moment dipolaire, captent les radicaux
libres) et avec des réactifs les plus purs possibles (car les impuretés détruisent
les radicaux libres).
Pour pouvoir solubiliser l'HBr et les autres réactifs à la température de la
réaction d'hydrobromuration, les procédés de l'art antérieur utilisent
généralement des solvants, tels que benzène, toluène, méthylcyclohexane,
trifluorotoluène (« BTF »), iso-octane, heptane. Les solvants aromatiques
comme le benzène, toluène, xylène, ainsi que les solvants halogénés tels que
le monochlorobenzène, sont généralement qualifiés de « bons solvants ». Par
« bon solvant », on entend un solvant qui permet une miscibilité et solubilité des
réactifs et des produits de réaction d'hydrobromuration à la température de la
réaction d'hydrobromuration, et qui offre ainsi une meilleure réactivité au
système. La miscibilité désigne usuellement la capacité de divers liquides à se
mélanger. Si le mélange obtenu est homogène, les liquides sont qualifiés de
miscibles au sens de l'invention. La solubilité d'un composé ionique ou
moléculaire, appelé soluté, est la concentration maximale (en moles par litre) de
ce composé que l'on peut dissoudre ou dissocier dans un solvant, à une
température donnée.
En permettant la solubilité totale des réactifs et produits, un bon solvant
évite également les bouchages dans l'installation. A l'inverse, les solvants tels
que le cydohexane, méthylcyclohexane, l'heptane sont généralement classés
« mauvais solvants » dans ce type de procédé d'hydrobromuration.
A l'avenir, pour des raisons d'hygiène, sécurité et environnement,
l'utilisation des solvants aromatiques et/ou halogénés devrait être évitée.
D'autre part, les bons solvants susmentionnés ont comme autre inconvénient
d'être généralement difficiles à prélever du système par évaporation.
La présente invention a donc pour but de fournir un procédé qui permet
d'égaler, voire de dépasser, le rendement obtenue avec le(s) procédé(s)
actuel(s), en utilisant tous types de solvants, y compris des « mauvais
solvants » non aromatiques ni halogénés qui solubilisent difficilement les
réactifs dans les procédés actuels.
Par ailleurs, les procédés d'hydrobromuration actuels avec colonne à
garnissage imposent pour le recyclage de HBr, le recours à un système de type
rebouilleur (stripping) qui entraine une forte dégradation de la teinte du produit
bromé, c'est-à-dire conduit à un produit fortement coloré brun.
La présente invention a également pour but de trouver un procédé
industriel continu permettant de maîtriser et d'optimiser les divers paramètres
de la réaction d'hydrobromuration : mélange des réactifs, température de
réaction, temps de séjour, quantité de solvant, débit des réactifs, recyclage des
réactifs et/ou solvants, et permettant d'atteindre les spécifications imposées,
notamment en taux de conversion et rendement, et d'améliorer la qualité du
produit obtenu.
La Demanderesse a maintenant trouvé un tel procédé continu
d'hydrobromuration caractérisé par un régime d'écoulement et un temps de
séjour particuliers permettant de résoudre le problème précité.
La présente invention a donc pour objet, un procédé de synthèse d'un
produit de formule Br-(CH2)n-R2 par hydrobromuration en faisant réagir :
- un réactif de formule (I) R 1-CH=CH-R2 dans laquelle R 1, R2 identiques ou
différents sont choisis parmi H ou un radical alkyle comportant de 1 à 30
atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone de préférence
de 6 à 15 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié,
fonctionnalisé ou non fonctionnalisé,
- avec de l'HBr en excès molaire par rapport au réactif de formule (I),
- en présence d'un initiateur radicalaire,
- et en présence optionnelle d'au moins un solvant,
ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape A de mélange
d'au moins le réactif I et de l'HBr, ces derniers arrivant chacun respectivement
sous la forme d'un flux liquide dans un dispositif de mélange dA.
Le réactif I (ou composé I) utilisé est sous forme liquide, soit fondu à une
température supérieure à sa température de fusion, soit dissous dans un
solvant. Le composé ou réactif I est de formule R1-CH=CH-R2, de préférence
CH2=CH-R2. On peut citer par exemple CH2=CH-R'-COOH dans lequel R' est
un radical alkyle, comportant de 1 à 29 atomes de carbone, de préférence de 1
à 19 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, saturé
ou insaturé (alcène, alcyne), linéaire ou ramifié, fonctionnalisé (notamment par
au moins une fonction acide, ester, nitrile, alcool et/ou aldéhyde) ou non
fonctionnalisé. Ainsi, la présente invention vise en particulier la fabrication de
produits Br-(CH2)2-R2, par exemple Br-(CH2)2-R'-COOH.
L'HBr utilisé dans le procédé de l'invention est sous forme liquide,
notamment liquéfié sous sa pression de vapeur saturante ou en solution dans
un solvant ou mélange de solvants tel que décrit plus bas. On peut notamment
citer l'HBr commercialisé par L'AIR LIQUIDE ou par Air Products.
L'initiateur radicalaire est choisi parmi l'air, O2, un peroxyde, un composé
diazo, ou tout autre générateur de radicaux tel que des UV. Selon un mode de
réalisation particulier du procédé de l'invention, l'initiateur radicalaire comprend
de préférence de l'oxygène, préféré pour sa facilité de mise en oeuvre
industrielle, sa stabilité, et son coût moindre par rapport aux autres types
d'initiateurs. L'initiateur radicalaire peut être ajouté en amont du dispositif dA,
par exemple ajouté au flux de HBr, ou bien directement dans le dispositif de
mélange dA, ou encore en aval du dispositif dA, c'est-à-dire dans le flux
comportant le mélange de HBr et de réactif I sortant de dA, ou encore à
plusieurs endroits parmi ceux cités précédemment.
L'hydrobromuration selon le procédé de l'invention est opérée en milieu
liquide homogène, ou bien en phase liquide-gaz, notamment dans le cas où
l'initiateur radicalaire est injecté sous forme de gaz directement dans le
dispositif dA, ou bien en aval de dA. De préférence, l'hydrobromuration est
opérée en milieu liquide homogène.
Dans le cas où un solvant est utilisé, on utilise de préférence un bon
solvant à la fois de l'HBr et du réactif 1 dissous. Le solvant utilisé peut être
polaire ou apolaire, de préférence apolaire.
Lorsqu'on utilise un solvant dans le procédé de l'invention, celui-ci est
choisi de préférence parmi : benzène, fluorobenzène, chlorobenzène, toluène,
a ,a ,a -trifluorotoluène, éthylbenzène, xylènes, cyclohexane, méthylcyclohexane,
méthylcyclopentane, n-hexane, 2-méthylhexane, 3-méthylhexane, n-heptane,
isooctane, tétrachloroéthylène, 1, 1 , 1 -trichloroéthane, dibromométhane,
trichlorométhane, tétrachlorométhane, 1-bromopropane, carbonate de
diméthyle, tétrahydrofurane (THF), 1,4-dioxane, 2-méthyltétrahydrofurane,
tétrahydropyrane (THP), 1-propoxypropane, 1-ethoxybutane, 2-
isopropoxypropane, acétonitrile, et leurs mélanges.
De préférence, le solvant comprend au moins un des solvants suivants :
benzène, fluorobenzène, chlorobenzène, trifluorotoluène (« BTF »),
éthylbenzène, toluène, xylène, cyclohexane, méthylcyclohexane, heptane, iso
octane, 1, 1 , 1 -trichloroéthane, dibromométhane, et leurs mélanges.
De préférence, le procédé de l'invention utilise au moins un solvant
choisi parmi les solvants aliphatiques, tels que cyclohexane,
méthylcyclohexane, heptane et leurs mélanges ; éventuellement en mélange
avec au moins un autre solvant choisi parmi les solvants aromatiques tels que
benzène, toluène, xylène, ou les solvants halogénés tels que
monochlorobenzène, et leurs mélanges.
De manière avantageuse, les solvants éventuels arrivent dans le
dispositif de mélange à une température comprise dans la gamme de -50°C à
20°C, de préférence de -40°C à 10°C, de préférence de -30°C à 0°C, de
préférence de -30°C à - 10°C. En effet, pour avoir HBr et le réactif I solubles
dans le solvant, la température d'utilisation du solvant est de préférence
comprise entre la + haute température de cristallisation des réactifs et la
température limite de la réaction anti-markovnikov, c'est-à-dire dans la gamme
de -50°C à 20°C. Le dispositif dA peut comprendre en outre un système de
refroidissement pour compenser l'exothermie de la réaction
d'hydrobromuration, et favoriser la réaction anti-Markovnikov.
Avantageusement, dans le dispositif de mélange dA règne un régime
d'écoulement turbulent. On atteint à l'issue de cette étape A un taux de
conversion compris dans la gamme de 10 à 100%. Avantageusement, le
régime d'écoulement turbulent de l'étape A est caractérisé par un nombre de
Reynolds > 1800, de préférence > 2000, de préférence > 3000. Le régime
turbulent est réglé de manière connue par l'homme du métier, en adaptant la P
entrante induite par le débit et la section des tuyaux (tube, dimensionnement)
arrivant dans le dispositif de mélange dA ; et en forçant la diffusion des flux
dans le dispositif, cette diffusion étant liée notamment au volume du dispositif
de mélange dA.
Grâce au très bon mélange instantané initial permis par l'étape A, qui
optimise la rencontre des réactifs, le procédé de l'invention est plus rapide que
les procédés classiques utilisant un réacteur à colonne garnie.
Avantageusement, le temps de séjour de l'étape A est inférieur à 10
minutes, de préférence compris dans la gamme de 0,01 seconde à 10 minutes,
de préférence compris dans la gamme de 0,01 seconde à 5 minutes, de
préférence compris dans la gamme de 0,01 seconde à 1 minute, de préférence
de 0,01 à 30 secondes, de préférence de 0,01 à 10 secondes, de préférence de
0,2 à 5 secondes, de préférence de 0,2 à 2,5 secondes, de préférence de 0,2 à
2 secondes, de préférence de 0,2 à 1 s .
Avantageusement, le temps de séjour de l'étape A est inférieur au temps
de réaction.
Le fait d'initier la réaction très rapidement et de forcer les réactifs à se
rencontrer au moyen du dispositif dA, permet leur mélange plus intime et plus
rapide, et donc leur réaction, puis la réaction se propage spontanément. Le
procédé de l'invention permet d'utiliser des « mauvais solvants » tels que
définis plus haut, et tel que démontré dans les exemples ci-après.
Selon un mode de réalisation particulier, le taux de conversion à l'issue
de l'étape A est compris dans la gamme de 10 à 99,99%, de préférence de 10 à
90%. En effet, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention
comprend en outre une étape B de poursuite spontanée (et/ou de finition) de la
réaction dans un dispositif dB dans lequel règne un régime d'écoulement
transitoire ou laminaire, de façon à atteindre à l'issue de cette étape un taux
de conversion supérieur à 90%, de préférence d'au moins 95%.
De préférence, le régime d'écoulement transitoire ou laminaire de l'étape
B est caractérisé par un nombre de Reynolds < 3000, de préférence < 2000, de
préférence < 1800, de préférence < 1300.
Avantageusement, les temps de séjour dans les dispositifs dA et dB sont
tels que le taux de conversion à l'issue de l'étape A est compris dans la gamme
de 10 à 90%, tandis que le taux de conversion à l'issue de l'étape B est compris
dans la gamme de 90 à 100%.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le
composé de formule (I), et le solvant éventuel arrivent dans le dispositif de
mélange dA en un flux Fa, tandis que l'HBr, le solvant éventuel, et l'amorceur,
arrive(nt) dans le dispositif de mélange dA en un deuxième flux Fb au cours de
l'étape A, le rapport des flux Fa et Fb étant maintenu sensiblement constant, et
le flux Fr résultant du mélange des flux Fa et Fb est dirigé depuis la sortie du
dispositif de mélange dA dans le dispositif de finition dB de la réaction.
Selon un autre mode de réalisation particulier du procédé de l'invention,
le composé de formule (I), l'amorceur et le solvant éventuel arrivent dans le
dispositif de mélange dA en un flux Fa, tandis que l'HBr et le solvant éventuel,
arrive(nt) dans le dispositif de mélange dA en un deuxième flux Fb au cours de
l'étape A, le rapport des flux Fa et Fb étant maintenu sensiblement constant, et
le flux Fr résultant du mélange des flux Fa et Fb est dirigé depuis la sortie du
dispositif de mélange dA dans le dispositif de finition dB de la réaction.
Avantageusement, le dispositif dA comprend un dispositif de l'ordre du
décimètre, du centimètre, du millimètre ou du micromètre, tel qu'un « micro
dispositif », notamment microréacteur ou micromélangeur.
Avantageusement le dispositif de mélange dA utilisé dans le procédé de
la présente invention comprend au moins un réacteur et/ou au moins un
mélangeur, ayant chacun :
- un volume interne total faible, généralement compris dans la gamme de
1 microlitre à 200 litres, de préférence de 1 microlitre à 100 litres, de préférence
de 1 microlitre à 10 litres, de préférence de 1 microlitre à 1 litre, de préférence
de 1 microlitre à 500 millilitres, de préférence de 0,1 ml à 200 ml, de préférence
de 0,1 ml à 100 ml, et de façon plus préférée pour le réacteur de 10 à 60 ml ;
- une valeur du rapport entre sa surface et son volume internes supérieur
à 50 m2m 3, de préférence supérieur à 500 m2m 3, de préférence supérieur à
1000 m2m 3 ;
- une dimension caractéristique, à savoir la distance la plus courte entre
deux parois se faisant face, comprise dans la gamme de 1 mhh à 1 m, de
préférence 1 mhh à 10 cm, de préférence de 1 mhh à 1 cm, de préférence 0,5 mm
à 5 mm et de façon plus préférée pour les microréacteurs de 1 à 3 mm.
Le dispositif dA peut notamment comprendre un ou plusieurs
« microdispositif(s) », par exemple un ensemble de réacteur(s) et/ou
mélangeur(s) microstructuré(s) monté(s) en série ou en parallèle.
Le dispositif de mélange dA a pour but premier de mettre en contact
deux fluides, celui contenant le réactif I et celui contenant l'HBr, afin de les
homogénéiser rapidement, de favoriser le transfert de matière et donc la
réaction d'hydrobromuration. La géométrie et le type de mise en contact des
fluides définissent la performance de l'appareil. Pour mélanger des fluides
miscibles, la performance du dispositif de mélange dA est liée directement à la
distance caractéristique entre les espèces, généralement déterminée par la
géométrie du dispositif dA. Couplées avec les conditions opératoires du
procédé selon l'invention, elles contrôlent les caractéristiques physiques du
mélange. De vastes possibilités existent et dépendent des technologies de
fabrication du dispositif retenues. À titre d'exemple, les modes de mise en
contact de fluides les plus courants sont :
contact de deux courants en T ou en Y. Si les dimensions du
(micro)canal sont suffisamment petites, le processus de mélange par diffusion
peut être rapide car la distance caractéristique du système est très faible.
Cependant, pour mélanger rapidement dans des canaux plus grands, le débit
traversant doit être suffisamment élevé afin d'induire des effets nonstationnaires
dans l'écoulement ;
— multilamination par l'introduction de multiples courants de deux
composants, souvent de manière interdigitale. Le temps de mélange est donc
dépendant de la largeur de chaque filament de fluide, déterminée par la
dimension des (micro)canaux. Dans le cas où la largeur de chaque canal est
relativement importante (> 100 mm), le mélange par diffusion moléculaire étant
peu efficace, le temps de mélange peut être diminué en couplant la
multilamination avec le mécanisme de convergence hydrodynamique ;
— convergence hydrodynamique par la diminution de la distance
diffusionnelle, normale à la direction de l'écoulement. En rétrécissant la largeur
du (micro)canal de manière abrupte ou progressive, le mécanisme de
convergence hydrodynamique permet de diminuer le temps de mélange en
forçant les filaments de fluide par un orifice plus étroit, ce qui réduit la distance
caractéristique pour la diffusion ;
— division et recombinaison des courants. Les fluides subissent des
phases d'étirement, de découpage et de recombinaison, afin d'augmenter la
surface de contact entre les lamelles de fluide et de diminuer leurs épaisseurs.
Souvent, les écoulements générés avec ce mécanisme ont des caractéristiques
turbulentes qui permettent un mélange rapide et efficace ;
— mécanismes de mélange chaotique lorsqu'une perturbation
périodique est appliquée à l'écoulement.
On peut en outre citer à titre d'exemples de dispositifs utilisables dans le
procédé de l'invention les mélangeurs à effet venturi.
L'écoulement turbulent favorisé dans le dispositif dA utilisé dans le
procédé de l'invention est favorable au mélange puisqu'il permet de séparer à
une vitesse exponentielle deux quantités infinitésimales de fluides initialement
très proches et d'augmenter ainsi l'interface entre les espèces. Il peut être
généré par une géométrie tri-dimensionnelle et périodique, ou lors d'une
perturbation périodique dans le temps créée par une source externe (exemple
l'injection périodique d'un courant normal à l'écoulement principal.
Des dispositifs utilisables pour le procédé de l'invention peuvent être les
appareils commercialisés par IMM (par exemple Star Laminator, réacteurs à
film tombant ou ruisselant), Ehrfeld BTS (par exemple de microjet mixer
Impinging Jet, ou le réacteur MiProwa), LTF (Tangential flow), Mikroglas
Chemtech, Corning (micro-réacteurs de verre), Zeton, Cytos, Velocys, les
mélangeurs venturi, par exemple de type B3 ; pour des applications de mélange
de fluides miscibles. Les verres utilisables pour fabriquer ces microréacteurs
sont tous les types de verre tels que les verres borosilicates (Pyrex®, par
exemple), les verres sodocalciques, les verres au plomb, les verres de silice ou
les vitrocéramiques. On peut bien entendu choisir pour le dispositif tout autre
matériau que le verre, dès l'instant qu'il est compatible avec le milieu
réactionnel.
Avantageusement, l'étape A de mélange des réactifs est conduite dans
des conditions de débits et de pression, tels qu'au sein du dispositif de mélange
dA les fluides réactifs circulant présentent de faibles temps caractéristiques, à
savoir un temps de séjour inférieur à 10 minutes, de préférence compris dans la
gamme de 0,01 seconde à 5 minutes, de préférence compris dans la gamme
de 0,01 seconde à 1 minute, de préférence de 0,01 à 30 secondes, de
préférence de 0,01 à 10 secondes, de préférence de 0,2 à 5 secondes, de
préférence de 0,2 à 2,5 secondes, de préférence de 0,2 à 2 secondes, de
préférence de 0,2 à 1 s .
De préférence, lors de l'étape A, la température d'entrée du composé I
dans le dispositif de mélange dA est comprise dans la gamme de 0 à 100°C, de
préférence de 0 à 80°C, étant entendu que si le composé I entre seul (sans
solvant), il est à une température supérieure à la température de fusion Tf du
composé I, de préférence supérieure à Tf + 30°C, de préférence supérieure à
Tf + 50°C, tandis que s'il entre dilué dans un solvant, ledit mélange de
composé I et de solvant entre dans le dispositif dA à une température comprise
dans la gamme de 0 à 50°C.
Avantageusement, lors de l'étape A , la température d'entrée de HBr,
lorsqu'il entre dilué dans un solvant, est comprise dans la gamme de -50°C à
50°C, de préférence de -50°C à 0°C.
De préférence, le réactif HBr est en excès d'au moins 0,1 % molaire, de
préférence de 0,1 à 100% molaire, de préférence de 0,1 à 99,9% molaire, de
préférence en excès compris dans la gamme de 1 à 50% molaire par rapport au
réactif de formule (I).
Avantageusement, le ratio en poids HBr/solvant total éventuel est
compris dans la gamme de 1 à 30%, de préférence de 2 à 25%, de préférence
de 2 à 20%, de préférence de 4 à 15%.
Avantageusement, le ratio en poids réactif l/solvant total, lorsqu'un
solvant est utilisé, est compris dans la gamme de 1 à 80%, de préférence de 1
à 70%, de préférence de 1 à 60%, de préférence de 1 à 50%, de préférence de
1 à 40%, de préférence de 2 à 25%, de préférence de 4 à 20%. Un avantage
important du procédé selon l'invention est qu'il permet d'utiliser moins de
solvant que les procédés de l'art antérieur.
Le ratio amorceur radicalaire / HBr est de préférence compris dans la
gamme de 0,01 à 80%, de préférence de 0,05 à 70%, de préférence de 0,1 à
60%, voire de 0,1 à 50%.
De préférence, l'hydrobromuration est conduite à une température
comprise dans la gamme de -50 à 50°C, de préférence de -20 à 20°C.
Avantageusement, la réaction d'hydrobromuration est opérée au moins
partiellement (c'est-à dire sur au moins une partie de la réaction) en mode
adiabatique. Le procédé de l'invention permet ainsi une importante économie
d'énergie.
De préférence, à l'issue de l'étape A , la température de sortie du produit
du dispositif dA est supérieure à la température de cristallisation du produit, de
préférence comprise dans la gamme de -50°C à 50°C, de préférence de -40°C
à 40°C, de préférence de -30°C à 30°C, de préférence de -30°C à 20°C.
De préférence, la température de sortie du produit du dispositif dA ne
doit pas dépasser 50°C pour favoriser une réaction Karash (c'est-à-dire limiter
ou empêcher la réaction Markovnikov), et obtenir ainsi par exemple l'acide 11-
Bromoundécanoïque au lieu du 10-Bromo. Mais à l'inverse, il est préférable que
la température de sortie du produit du dispositif dA ne soit pas inférieure à
-50°C car on risque de cristalliser ou figer et de bloquer le flux sortant.
Avantageusement, le procédé de l'invention n'utilise pas de catalyseur
d'hyrobromuration. Bien entendu, il est tout de même possible d'utiliser un
catalyseur, choisi parmi les catalyseurs connus pour ce type de réaction.
Au terme de l'étape de mélange A et/ou au terme de l'étape de finition
éventuelle B, on recueille un mélange de produit, de solvant éventuel et d'HBr
résiduel, ledit procédé pouvant comprendre en outre une étape C de séparation
et de récupération du produit, et le recyclage éventuel de l'HBr et/ou du solvant
vers le dispositif de mélange dA.
La présente invention a également pour objet la fabrication de l'acide 11-
bromoundécanoïque à partir de l'acide undécylènique, au moyen du procédé tel
que défini ci-dessus. Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en
outre une étape d'ammonolyse (ou amination) pour former un composé de
formule NH2-(CH2 )n-R2, tel que l'acide 11-aminoundécanoïque.
Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en outre une étape de
synthèse de polyamide par polymérisation du composé de formule NH -(CH )n-
R2.
Exemples
Le procédé de l'invention est illustré par les exemples ci-après.
Exemples des essais 1 à 4 (selon l'invention)
Dans les exemples suivants, on teste différents solvants indiqués dans le
tableau 1. Dans ces exemples, le mode opératoire est le même que celui décrit
pour l'Essai 4 du tableau 1, utilisant un micro-mélangeur.
Description du micro-mélangeur : deux flux sont introduits suivant quatre jets
latéraux Ja (2 jets opposés en face à face) et Jb (2 jets opposés en face à
face), Ja étant la solution de C 11 (éventuellement fondu) et Jb le solvant
contenant l'HBr. Les jets sont inclinés chacun d'un angle de 90° par rapport à la
verticale formée par ces quatre jets. La chambre de mélange a un volume de
0.32 ml.
Essai 4 (selon l'invention) : On prépare une solution avec 5,03 g d'acide
bromhydrique gazeux dans 38,5 g de méthylcyclohexane, en envoyant un
courant d'HBr dans le solvant refroidi à -20°C. En parallèle, on prépare une
solution avec 352 g d'acide undécylénique dans 462 g de méthylcyclohexane
dans laquelle on fait traverser un courant d'oxygène. Cette dernière solution est
maintenue à 20°C. Les deux solutions sont ensuite envoyées (Débit HBr/
MeCHx = 50 ml/min, Débit C 11/MeCHx = 25 ml/min) dans un micro-mélangeur
qui permet un mélange intime des deux flux de liquide. La solution sortante de
ce procédé est composée d'acide 11-bromoundécanoïque, de
méthylcyclohexane et d'HBr résiduel. Cette solution est plongée dans un
réceptacle contenant de l'eau afin d'éliminer l'HBr résiduel. La phase organique
est lavée trois fois avec 500 mL d'eau puis évaporée sous pression réduite de
manière à éliminer le méthylcyclohexane.
Les résultats obtenus sont :
Conversion = 99,9%
Rendement = 95,0%
Expression des résultats :
Le rendement (ou pourcentage de produit P, ici %Br1 1) est déterminé
par la formule suivante :
Surface du produit P
% P = 100
Surface totale
Surface = aire ou intensité du pic du chromatogramme mesuré par
chromatographie gazeuse (GC)
Dans le cas de la réaction d'hydrobromuration de l'acide undécylénique,
on déterminera particulièrement :
le pourcentage d'acide undécylénique (%C1 1) résiduel
le pourcentage d'acide bromo-1 0 undécanoïque (%Br1 0)
le pourcentage d'acide bromo-9 undécanoïque (%Br9)
le pourcentage d'acide hydroxy-1 1 undécanoïque (%C1 1-OH)
le pourcentage d'acide bromo - 1 1 undécanoïque (%Br1 1)
La Surface totale dans la formule ci-dessus représente la somme des
pics : C 11 résiduel, C 11-OH, Br9, Br1 0, Br1 1 du mélange réactionnel final.
Le taux de conversion C de l'acide undécylénique est déterminé par la
formule suivante : C = 100 - % C 11 de départ.
Comparatifs des essais 1 à 4 (utilisant une colonne)
Dans les comparatifs, on teste différents solvants indiqués dans le tableau 1,
mais en utilisant le procédé et le dispositif de l'art antérieur (colonne), selon les
conditions opératoires suivantes décrites dans le cas de l'essai 2 (comparatif) :
Essai 2 (comparatif) :
- le solvant est un mélange cyclohexane/benzène 70/30 v/v,
- 15% massique d'acide undécylénique (« C 11 ») dissout dans les solvants,
- colonne régulée à 0°C en partie haute et 10°C partie basse,
- température d'entrée C 11/solvant = - 12,5°C,
- Débit C 11/solvant = 80 g/min
- Débit HBr = 6,32 g/min, soit un excès molaire de 20% par rapport au C 11
- Débit air = 0,1 96 l/min
- Débit H2 = 0,1 84 l/min
Rendement = 95,0%
Le tableau 1 suivant compare les essais 1 à 4 (différents solvants) réalisés avec
colonne (comparatifs) ou avec micro-mélangeur (selon l'invention) :
Tableau 1
Comme le montrent les essais du Tableau 1, lorsqu'on remplace le
benzène par un « mauvais solvant » dans les procédés existants, on perd 1%
de rendement en 11-Bromo (95% avec du benzène, 94% en colonne avec le
meilleur des mauvais solvants). De manière surprenante, dans le procédé de
l'invention, le même mauvais solvant permet au contraire un niveau de
rendement rattrapé (95%) voire meilleur en 11-Bromo (pour une même réaction
d'hydrobromuration). De façon inattendue, le meilleur gap (augmentation) de
rendement est observé dans le cas des "mauvais solvants" avec le procédé de
l'invention.
Exemple 7
Dans ces essais le micro mélangeur a été remplacé par un mélangeur de
type Venturi.
Description du mélangeur venturi : un venturi en verre de 11 cm de
longueur est alimenté par deux tuyaux de diamètre intérieur 4 mm et de
diamètre extérieur 6 mm.
Un mélange cyclohexane/méthylcyclohexane (« CHx/MeCHx ») 80/20 en
volume est envoyé dans une colonne d'absorption via une pompe péristaltique
à un débit de 150 ml/min. HBr gazeux est envoyé dans le milieu de la colonne
d'absorption à un débit de 9.7 g/min soit un excès molaire de 11% par rapport
au C 11. L'acide C 11 pur est envoyé à 50°C dans le dispositif de mélange
(mélangeur venturi) à un débit de 19.9 g/min représentant une concentration
massique de 14.5% par rapport à la totalité du solvant. La solution organique
saturée en HBr est envoyée dans le dispositif de mélange via une pompe à
engrenages à un débit de 150 ml/min. L'oxygène est injecté dans le circuit
juste après la pompe à engrenage avec un système d'injection : tuyau capillaire
plongeant dans le liquide à un débit de 0.04 nL/min. Le dispositif de mélange
est suivi d'un tuyau en PFA (Perfluoroalkoxy) d'un diamètre intérieur de 4 mm
et d'une longueur de 4 m.
Le taux de conversion et le rendement en bromo 11, obtenus avec le
mélangeur Venturi sont identiques à ceux obtenus avec le micro mélangeur.
Exemple 8
Dans cet essai le micro mélangeur a été remplacé par un simple T en
verre, « mélangeur en té ».
Description du mélangeur en té utilisé: Le té en verre de 5 cm de
longueur est alimenté par deux tuyaux de diamètre intérieur 4 mm et de
diamètre extérieur 6 mm. Ces tuyaux forment entre eux un angle de 90°.
Le mélange CHx/MeCHx 80/20 volume est envoyé dans une colonne
d'absorption via une pompe péristaltique à un débit de 150 ml/min. HBr gazeux
est envoyé dans le milieu de la colonne d'absorption à un débit de 9.7 g/min
soit un excès molaire de 11% par rapport au C 11. L'acide C 11 pur est envoyé
à 50°C dans le mélangeur T à un débit de 19.9 g/min représentant une
concentration massique de 14.5% par rapport à la totalité du solvant. La
solution organique saturée en HBr est envoyée dans le dispositif de mélange T
via une pompe à engrenages à un débit de 150 ml/min. L'oxygène est injecté
dans le circuit juste après la pompe à engrenage avec le système d'injection :
tuyau capillaire plongeant dans le liquide à un débit de 0.04 nL/min. Le dispositif
de mélange est suivi d'un tuyau en PFA d'un diamètre intérieur de 4 mm et
d'une longueur de 4 m.
Le taux de conversion et le rendement en bromo 11, obtenus avec ce T
sont identiques à ceux obtenus avec le micro mélangeur.

REVENDICATIONS
1- Procédé de synthèse d'un produit de formule Br-(CH2)n-R2 par
hydrobromuration en faisant réagir :
- un réactif de formule (I) R 1-CH=CH-R2 dans laquelle R 1, R2 identiques ou
différents sont choisis parmi H ou un radical alkyle comportant de 1 à 30
atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, fonctionnalisé ou
non fonctionnalisé,
- avec de l'HBR en excès molaire par rapport au réactif de formule (I),
- en présence d'un initiateur radicalaire,
- et en présence optionnelle d'au moins un solvant,
ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une étape A de mélange
d'au moins le réactif I et de l'HBR, ces derniers arrivant chacun sous la forme
d'un flux liquide dans un dispositif de mélange dA.
2- Procédé selon la revendication précédente, dans lequel règne un
régime d'écoulement turbulent, de façon à atteindre à l'issue de cette étape A
un taux de conversion compris dans la gamme de 10 à 100%.
3- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape B de poursuite spontanée
de la réaction dans un dispositif dB dans lequel règne un régime d'écoulement
transitoire ou laminaire, de façon à atteindre à l'issue de cette étape un taux
de conversion supérieur à 90%.
4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que les temps de séjour dans les dispositifs dA et dB sont
tels que le taux de conversion à l'issue de l'étape A est compris dans la gamme
de 10 à 90%, tandis que le taux de conversion à l'issue de l'étape B est compris
dans la gamme de 90 à 100%.
5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel
le régime d'écoulement turbulent de l'étape A est caractérisé par un nombre
de Reynolds > 1800.
6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
dans lequel le temps de séjour de l'étape A est inférieur à 10 minutes.
7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
dans lequel le temps de séjour de l'étape A est inférieur au temps de réaction.
8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans lequel
le régime d'écoulement transitoire ou laminaire de l'étape B est caractérisé par
un nombre de Reynolds < 3000.
9- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que l'initiateur radicalaire est choisi parmi l'air, O2, peroxyde,
composé diazo, ou tout autre générateur de radicaux tel que des UV.
10- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que le réactif (I) utilisé est sous forme liquide, soit fondu à une
température supérieure à sa température de fusion, soit dissous dans un
solvant.
11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que l'hydrobromuration est opérée en milieu liquide
homogène.
12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que l'HBr utilisé est sous forme liquide, liquéfié sous sa
pression de vapeur saturante ou en solution dans un solvant.
13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que le solvant comprend au moins un des solvants suivants :
benzène, fluorobenzène, chlorobenzène, trifluorotoluène (« BTF »),
éthylbenzène, toluène, xylène, cyclohexane, méthylcyclohexane, heptane, isooctane,
1, 1 , 1 -trichloroéthane, dibromométhane, et leurs mélanges.
14- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce qu'il utilise au moins un solvant choisi parmi les solvants
aliphatiques, tels que cyclohexane, méthylcyclohexane, heptane et leurs
mélanges ; éventuellement en mélange avec au moins un autre solvant choisi
parmi les solvants aromatiques, tels que benzène, toluène, xylène, ou les
solvants halogénés tels que monochlorobenzène, et leurs mélanges.
15- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que les solvants éventuels arrivent dans le dispositif de
mélange à une température comprise dans la gamme de -50°C à 20°C.
16- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 15, dans
lequel le composé de formule (I), et le solvant éventuel arrivent dans le
dispositif de mélange dA en un flux Fa, tandis que l'HBr, le solvant éventuel et
l'amorceur arrivent dans le dispositif de mélange dA en un deuxième flux Fb au
cours de l'étape A, le rapport des flux Fa et Fb étant maintenu sensiblement
constant, et le flux Fr résultant du mélange des flux Fa et Fb est dirigé depuis la
sortie du dispositif de mélange dA dans le dispositif de finition dB de la
réaction.
17- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
dans lequel le dispositif dA comprend un dispositif de l'ordre du décimètre, du
centimètre, du millimètre ou du micromètre.
18- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
dans lequel le dispositif de dA comprend au moins un réacteur et/ou au moins
un mélangeur, ayant chacun :
- un volume interne total faible, généralement compris dans la gamme de
1 microlitre à 200 litres,
- une valeur du rapport entre sa surface et son volume internes supérieur
à 50 m2m 3,
- une dimension caractéristique, à savoir la distance la plus courte entre
deux parois se faisant face, comprise dans la gamme de 1 mhh à 1 m.
19- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que l'étape de mélange des réactifs est conduite dans des
conditions de débits et de pression telles qu'au sein du dispositif de mélange
dA les fluides réactifs circulant présentent de faibles temps caractéristiques, à
savoir un temps de séjour inférieur à 10 minutes, de préférence compris dans la
gamme de 0,01 seconde à 5 minutes.
20- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que lors de l'étape A, la température d'entrée du composé I
dans le dispositif de mélange dA est comprise dans la gamme de 0 à 100°C,
étant entendu que si le composé I entre seul, il est à une température
supérieure à la température de fusion Tf du composé I, tandis que s'il entre
dilué dans un solvant, ledit mélange de composé I et de solvant entre dans dA
à une température comprise dans la gamme de 0 à 50°C.
2 1- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que lors de l'étape A, la température d'entrée de HBr lorsqu'il
entre dilué dans un solvant, est comprise dans la gamme de -50°C à 50°C.
22- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que le réactif HBr est en excès d'au moins 0,1 % molaire, par
rapport au réactif de formule (I).
23- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que le ratio en poids HBr/solvant total éventuel est compris
dans la gamme de 1 à 30%.
24- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce que le ratio en poids réactif l/solvant total éventuel est
compris dans la gamme de 1 à 80%.
25- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
dans lequel le ratio amorceur radicalaire / HBr est compris dans la gamme de
0,01 à 80%.
26- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes
caractérisé en ce que l'hydrobromuration est conduite à une température
comprise dans la gamme de -50 à 50°C.
27- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
dans lequel la réaction d'hydrobromuration est opérée au moins partiellement
en mode adiabatique.
28- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape A, la température de sortie du produit
du dispositif dA est supérieure à la température de cristallisation du produit, de
préférence comprise dans la gamme de -50°C à 50°C.
29- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes
dans lequel, au terme de l'étape de mélange A et/ou au terme de l'étape de
poursuite spontanée B, on recueille un mélange de produit, de solvant éventuel
et d'HBr résiduel, ledit procédé comprenant en outre une étape C de séparation
et de récupération du produit, et le recyclage éventuel de l'HBr et/ou du solvant
vers le dispositif de mélange A.
30- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,
comprenant la fabrication de l'acide 11-bromoundécanoïque à partir de l'acide
undécylènique.
3 1- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes
comprenant en outre une étape d'ammonolyse pour former un composé de
formule NH2-(CH2)n-R, tel que l'acide 11-aminoundécanoïque.
32- Procédé selon la revendication précédente comprenant en outre une
étape de synthèse de polyamide par polymérisation du composé de formule
NH2-(CH2)n-R.