SIROP (METH) ACRYLIQUE LIQUIDE D'IMPREGNATION D'UN SUBSTRAT
FIBREUX, PROCEDE D'IMPREGNATION D'UN SUBSTRAT FIBREUX, MATERIAU
COMPOSITE OBTENU APRES POLYMERISATION DUDIT SUBSTRAT PRE-IMPREGNE
[Domaine de l'invention]
[001] La présente invention concerne un sirop (méth) acrylique
liquide d'imprégnation d'un substrat fibreux.
[002] Plus particulièrement, l'invention concerne un sirop
liquide (méth) acrylique visqueux contenant principalement des
composants méthacryliques ou acryliques et une substance
ignifugeante destinée à améliorer la résistance au feu d'une
matrice thermoplastique obtenue après polymérisation du sirop.
L'invention concerne en outre un procédé d'imprégnation d'un
substrat fibreux ou de fibres longues avec ledit sirop liquide
visqueux. L'invention concerne également un substrat fibreux pré
imprégné avec ledit sirop qui est utile pour la fabrication de
pièces composites.
[003] La présente invention concerne également un procédé de
fabrication de pièces mécaniques ou éléments structurels en
matériau composite et des pièces mécaniques ou éléments
structurels en matériau composite obtenues par ce procédé.
[Art antérieur]
[004] Les pièces mécaniques qui doivent tenir des contraintes
élevées pendant leur utilisation, sont largement fabriquées à
partir de matériaux composites. Un matériau composite est une
combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus.
Le matériau composite est constitué par au moins un matériau qui
forme la matrice, c'est-à-dire une phase continue assurant la
cohésion de la structure, et un matériau de renfort.
[005] L'objectif, lors de l'utilisation d'un matériau composite,
est d'obtenir des performances qui ne sont pas disponibles avec
chacun de ses constituants lorsqu'ils sont utilisés séparément.
Par conséquent, des matériaux composites sont largement utilisés
dans plusieurs secteurs industriels tels que par exemple la
construction, l'automobile, l'aérospatial, les transports, les
loisirs, l'électronique et le sport, notamment en raison de leurs
meilleures performances mécaniques (résistance à la traction
supérieure, module de traction supérieur, ténacité à la rupture
supérieure) et de leur faible densité, en comparaison des
matériaux homogènes.
[006] La classe la plus importante, au regard du volume à
l'échelle industrielle commerciale, est celle des composites à
matrices organiques, dans lesquels le matériau de matrice est
généralement un polymère. La matrice d'un matériau composite
polymère est soit un polymère thermoplastique, soit un polymère
thermodurcissable .
[007] Les polymères thermodurcissables consistent en des
structures tridimensionnelles réticulées. La réticulation est
obtenue par cuisson de groupes réactifs dans un pré-polymère. La
cuisson peut par exemple être obtenue par chauffage des chaînes
polymères afin de réticuler et de durcir le matériau de manière
permanente. Afin de préparer le matériau composite polymère, un
pré-polymère est mélangé avec l'autre composant, tel que des
billes ou fibres de verre, ou l'autre composant est mouillé ou
imprégné et cuit ultérieurement. Des exemples de prépolymères ou
de matériau de matrice pour polymères thermodurcissables sont les
polyesters insaturés, les esters de vinyle, les matériaux époxy ou
phénoliques .
[008] Un inconvénient majeur d'une matrice polymère
thermodurcissable est sa réticulation. La matrice ne peut pas
facilement être façonnée en d'autres formes. Une fois le polymère
réticulé, la forme est fixée. Ceci rend également difficile le
recyclage du matériau composite thermodurcissable et des pièces ou
articles mécaniques ou structurés fabriqués comprenant ledit
matériau composite thermodurcissable, qui sont brûlés dans une
cimenterie ou jetés dans une décharge.
[009] Pour permettre le thermoformage et le recyclage, on préfère
utiliser les polymères thermoplastiques.
[010] Les polymères thermoplastiques consistent en des polymères
linéaires ou ramifiés qui ne sont pas réticulés. Les polymères
thermoplastiques sont chauffés afin de mélanger les constituants
nécessaires pour la fabrication du matériau composite et sont
refroidis pour figer la forme finale. Le problème de ces polymères
thermoplastiques fondus est leur viscosité très importante. Afin
de préparer un matériau composite polymère à base de polymère
thermoplastique, une résine polymère thermoplastique, communément
appelée « sirop » , est utilisée pour imprégner le matériau de
renfort, par exemple un substrat fibreux. Une fois polymérisé, le
sirop polymère thermoplastique constitue la matrice du matériau
composite. Au moment de l'imprégnation, la viscosité du sirop
d'imprégnation doit être maîtrisée et adaptée pour ne pas être
trop fluide ou trop visqueuse, de manière à imprégner correctement
chaque fibre du substrat fibreux. Lorsque le mouillage est
partiel, selon que le sirop est trop fluide ou trop visqueux, il
apparaît respectivement des zones « à nu » , c'est-à-dire non
imprégnées, et des zones où il se forme des gouttes de polymère
sur les fibres qui sont à l'origine de la création de bulles. Ces
zones « à nu » et ces bulles engendrent l'apparition de défauts
dans le matériau composite final qui sont à l'origine, entre
autre, d'une perte de résistance mécanique du matériau composite
final. Un sirop répondant à ce problème a été mis au point par la
Demanderesse et est décrit dans les demandes de brevet non
encore publiées FR N ° FR1159553, ou son extension PCT
WO2013/056845 et dans la demande de brevet N ° FR1256929 ou son
extension PCT WO2014/013028 .
[011] D'autre part, la législation impose de plus en plus que les
matériaux soient ignifugés, notamment dans les secteurs du
bâtiment ou du ferroviaire. Les matériaux utilisés dans les
espaces publics, surtout s'ils sont confinés, doivent donc tenir
aux tests de contrainte au feu. D'autre part, les contraintes
liées à l'environnement imposent également que les formulations
ignifuges ne contiennent pas d'halogène car, lors de la
combustion, des agents ignifugeants halogénés et des gaz acides et
toxiques risquent d'être libérés.
[012] L'ajout d'agent (s) ignifugeant (s) ne doit cependant pas
perturber la viscosité du sirop d'imprégnation, afin d'imprégner
correctement chaque fibre du substrat fibreux et éviter
l'apparition de défauts dans le matériau composite final. L'ajout
de tel (s) agent (s) ignifugeant (s) ne doit pas non plus altérer les
propriétés thermoplastiques du matériau composite obtenu après
polymérisation du substrat fibreux pré-imprégné .
[013] La demande US 2005/0143503 décrit un agent ignifugeant sous
forme de particules agglomérées. Les particules sont constituées
de 99, 99 à 80% d'un (di )phosphinate et de 0,01 à 20% d'un liant
polymère qui peut être à base d 'acrylates .
[014] La demande internationale WO 2005/061606 décrit
l'ignifugation d'un polymère thermoplastique par un mélange d'un
composé (Fl) semblable au composé phosphinate de formule (I) qui
est utilisé dans la présente invention, d'un composé (F2) qui est
un produit de réaction entre l'acide phosphorique et la mélamine
et/ou un produit de réaction entre l'acide phosphorique et un
dérivé de condensation de la mélamine et d'un composé (F3) qui est
un dérivé de condensation de la mélamine.
[015] Les brevets DE 2447727 et DE 2252258 décrivent
respectivement des polyamides ou des polyesters ignifugés à l'aide
de (di )phosphinates .
[016] La demande EP 1013713 décrit une structure multicouche
comprenant une couche d'une composition méthacrylique ignifugée à
l'aide d'un composé halogéné et une couche d'un polymère
thermoplastique, comme le PVC .
[017] Dans aucun de ces documents, il n'est suggéré que
l'incorporation, dans un sirop (méth) acrylique liquide
d'imprégnation, de substance (s) ignifugeante (s) choisie (s) parmi
des dérivés phosphorés ou des charges minérales hydratées, avec
une teneur globale d'au plus 50% en poids, permet d'obtenir un
sirop présentant une viscosité optimale pour imprégner
correctement les fibres d'un substrat fibreux et permet d'obtenir,
après polymérisation du sirop, un matériau composite
thermoplastique ignifugé sans halogène, résistant au feu et dont
les propriétés thermoplastiques sont conservées.
[PROBLEME TECHNIQUE ]
[018] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des
inconvénients de l'art antérieur.
[019] L'invention vise notamment à proposer une pièce mécanique
en matériau composite thermoplastique présentant une résistance au
feu telle, que le matériau composite ait une valeur d'indice
d'oxygène limite (IOL) supérieure à 32, préf érablement supérieure
à 40 et avantageusement supérieure à 45.
[020] L'invention vise aussi à proposer une pièce mécanique en
matériau composite thermoplastique présentant une résistance au
feu telle, que le matériau composite ait des valeurs, mesurées au
cours d'un test de cône calorimètre, de pHRR (acronyme anglais
pour « peak rate of heat release » , pic de débit calorifique) et
THR (acronyme anglais pour « total heat released » , quantité
totale de chaleur dégagée ) les plus faibles possibles, et de TT
(acronyme anglais pour « time to ignition » , temps d'ignition) et
TOF (acronyme anglais pour « time of flame-out » , le temps
d'extinction) les plus grandes possibles. Le taux de fumées et les
quantités de CO et C02 doivent également être les plus faibles
possibles .
[021] L'invention vise en outre à mouiller complètement,
correctement et de manière homogène le substrat fibreux pendant
l'imprégnation. Tout défaut du mouillage des fibres par exemple
par des bulles et des vides diminue les performances mécaniques de
la pièce composite finale.
[022] Un autre objectif de la présente invention est de proposer
un procédé qui peut être réalisé à faible coût et qui permet une
fabrication, à l'échelle industrielle, de pièces mécaniques ou
éléments structurel en matériau composite thermoplastique. Par
ailleurs, le procédé doit être facile et simple à mettre en oeuvre
en utilisant des composés disponibles dans le commerce. La
fabrication des pièces composites doit également être
reproductible et rapide, ce qui signifie des temps de cycle
courts .
[BREVE DESCRIPTION DE L' INVENTION]
[023] De manière surprenante, il a été découvert qu'un sirop
(meth) acrylique liquide d'imprégnation d'un substrat fibreux,
ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues, ledit
sirop étant caractérisé en ce qu'il comprend :
a )un polymère (méth) acrylique,
b )un monomère (méth) acrylique,
c )au moins une substance ignifugeante choisie parmi :
• des additifs dérivés phosphorés tels que des phosphinates ,
des diphosphinates , des phosphonates , des phosphates, du
phosphore rouge, des polyphophates d'ammonium ayant un
nombre de motifs n d'au moins 1000,
• des charges minérales hydratées telles que des hydroxydes
métalliques ,
la teneur globale en substance ignifugeante dans ledit sirop
(méth) acrylique liquide étant inférieure à 50 % en poids, de
préférence inférieure à 30, ledit sirop (méth) acrylique liquide
ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et
10 000 mPa*s, de préférence entre 50 mPa*s et 5 000 mPa*s et
avantageusement entre 100 mPa*s et 1 000 mPa*s,
fournit une imprégnation complète et correcte du substrat fibreux
et une très bonne résistance au feu après polymérisation.
[024] De manière surprenante, la demanderesse a également
découvert qu'un procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un
substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres
longues et ledit procédé comprenant une étape d 'imprégnation dudit
substrat fibreux avec ledit sirop (méth) acrylique liquide
d'imprégnation, fournit une imprégnation complète et correcte du
substrat fibreux.
[025] Étonnamment, il a en outre été découvert qu'un procédé de
fabrication de pièces composites comprenant les étapes suivantes :
a ) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec un tel sirop
(méth) acrylique liquide,
b ) la polymérisation du sirop (méth) acrylique liquide
imprégnant ledit substrat fibreux,
permet d'obtenir des pièces composites thermoplastiques présentant
des propriétés de résistance au feu signif icativement améliorées
et telles que les pièces en matériau composite ont une valeur
d'indice d'oxygène limite (IOL) supérieure à 32, préf érablement
supérieure à 40 et avantageusement supérieure à 45, des valeurs de
pHRR et THR les plus faibles possibles, et de TTI et TOF les plus
grandes possibles.
[026] Par ailleurs, il a également été découvert qu'une pièce
composite obtenue par le procédé de fabrication, possédant une
résistance au feu signif icativement améliorée, ne contient presque
pas de défauts tels que des vides entre le substrat fibreux et le
polymère (méth) acrylique .
[DESCRIPTION DETAILLEE]
[027] Selon un premier aspect, la présente invention concerne un
sirop (méth) acrylique liquide d'imprégnation d'un substrat
fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues
et ledit sirop étant caractérisé en ce qu'il comprend:
a )un polymère (méth) acrylique,
b )un monomère (méth) acrylique,
c )au moins une substance ignifugeante choisie parmi :
• des additifs dérivés phosphorés tels que des phosphinates ,
des diphosphinates , des phosphonates , des phosphates, du
phosphore rouge, des polyphophates d'ammonium ayant un
nombre de motifs n d'au moins 1000,
• des charges minérales hydratées telles que des hydroxydes
métalliques ,
la teneur globale en substance ignifugeante dans ledit sirop
(méth) acrylique liquide étant inférieure à 50 % en poids, de
préférence inférieure à 30 % , ledit sirop (méth) acrylique liquide
ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et
10 000 mPa*s, de préférence entre 50 mPa*s et 5 000 mPa*s et
avantageusement entre 100 mPa*s et 1 000 mPa*s.
[028] Le terme « substrat fibreux » tel qu'utilisé se rapporte à
des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la
forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces.
[029] Le terme « (méth) acrylique » tel qu'utilisé se rapporte à
tout type de monomères acryliques et méthacryliques .
[030] Le terme « P A » tel qu'utilisé se rapporte aux homo- et
copolymères de méthacrylate de méthyle ( A ), le rapport en poids
de A dans le P A étant d'au moins 70 % en poids pour le
copolymère de MMA.
[031] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une
molécule qui peut subir une polymérisation.
[032] Le terme « polymérisation tel qu'utilisé se rapporte au
procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de
monomères en un polymère.
[033] Le terme « polymère thermoplastique » tel qu'utilisé se
rapporte à un polymère qui se transforme en un liquide ou devient
plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut
prendre de nouvelles formes par l'application de chaleur et de
pression .
[034] Le terme « polymère thermodurcissable » tel qu'utilisé se
rapporte à un prépolymère à un état souple, solide ou visqueux qui
se transforme de manière irréversible en un réseau polymère
insoluble et infusible par cuisson.
[035] Le terme « composite polymère » tel qu'utilisé se rapporte à
un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase
différents, parmi lesquels au moins un type de domaine de phase
est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un
polymère .
[036] Le terme «substance ignifugeante » tel qu'utilisé se
rapporte à une substance, additif ou charge, apte à retarder
l'inflammation d'un matériau afin d'améliorer sa tenue au feu.
[037] Concernant la pièce composite, il s'agit d'un panneau, d'un
couvercle ou d'une coque constitué d'un matériau composite ou de
pièces pour avions, pour bateaux (coque et pont) , véhicules de
chemin de fer (trappe, cloison, caisse) et de pièces automobiles
(carrosserie, capot, porte) .
[038] Le sirop (méth) acrylique liquide selon l'invention, destiné
à imprégner le substrat fibreux, comprend notamment un monomère
(méth) acrylique ou un mélange de monomères (méth) acryliques, un
polymère (méth) acrylique et au moins une substance ignifugeante
destinée à retarder l'inflammation de la matrice polymère
thermoplastique obtenue après polymérisation du sirop.
[039] En ce qui concerne le monomère (méth) acrylique , le monomère
est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les
monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques
d'alkyle, les monomères acryliques d 'hydroxyalkyle, les monomères
méthacryliques d 'hydroxyalkyle et leurs mélanges.
[040] De préférence, le monomère est choisi parmi l'acide
acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques
d 'hydroxyalkyle, les monomères méthacryliques d 'hydroxyalkyle, les
monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques
d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22
carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle
contenant de préférence 1 à 12 carbones, linéaires, ramifiés ou
cycliques .
[041] Avantageusement, le monomère (méth) acrylique est choisi
parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle,
l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique,
l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle,
le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle,
l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle,
l'acrylate d 'isobornyle, le méthacrylate d 'isobornyle, l'acrylate
d 'hydroxyethyle, le méthacrylate d 'hydroxyethyle et leurs
mélanges .
[042] Plus avantageusement, le monomère (méth) acrylique est
choisi parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d 'isobornyle
ou l'acide acrylique et leurs mélanges.
[043] Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50 % en
poids, de préférence au moins 60 % en poids du monomère est le
méthacrylate de méthyle.
[044] Selon un mode de réalisation davantage préféré, au moins
50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, de manière
davantage préférée au moins 70 % en poids et avantageusement au
moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids
du monomère est un mélange de méthacrylate de méthyle avec de
l'acrylate d 'isobornyle et/ou de l'acide acrylique.
[045] En ce qui concerne le polymère (méth) acrylique, on peut
mentionner les polyméthacrylates d'alkyle ou les polyacrylates
d'alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère
(méth) acrylique est le polyméthacrylate de méthyle (P A ) .
[046] Le terme « PMMA » désigne un homopolymère ou copolymère de
méthacrylate de méthyle (MMA) ou leurs mélanges .
[047] Selon un mode de réalisation, l'homo- ou le copolymère de
méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70 % , de
préférence au moins 80 % , avantageusement au moins 90 % et plus
avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle.
[048] Selon un autre mode de réalisation, le PMMA est un mélange
d'au moins un homopolymère et d'au moins un copolymère de MMA, ou
un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de
MMA ayant un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d'au
moins deux copolymères de MMA ayant une composition de monomères
différente .
[049] Le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de
70 % à 99,7 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 à 30 %
en poids d 'au moins un monomère contenant au moins une
insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le
méthacrylate de méthyle.
[050] Ces monomères sont bien connus et on peut notamment
mentionner les acides acrylique et méthacrylique et les
(méth) acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient
de 1 à 12 atomes de carbone. À titre d'exemple, on peut mentionner
l'acrylate de méthyle et le (méth) acrylate d'éthyle, de butyle ou
de 2-éthylhexyle . De préférence, le comonomère est un acrylate
d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de
carbone .
[051] Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère de
méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 80 % à 99,7 % ,
avantageusement de 90 % à 99,7 % et plus avantageusement de 90 % à
99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 % à 20 % ,
avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à
10 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une
insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le
méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi
parmi l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle ou leurs
mélanges .
[052] La masse moléculaire moyenne en poids du polymère
(méth) acrylique doit être élevée, ce qui signifie supérieur à
50 000 g/mol, de préférence supérieur à 100 000 g/mol.
[053] La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par
chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais) .
[054] Le polymère (méth) acrylique est complètement soluble dans le
monomère (méth) acrylique ou dans le mélange de monomères
(méth) acryliques . Il permet d'augmenter la viscosité du monomère
(méth) acrylique ou du mélange de monomères (méth) acryliques . La
solution obtenue est généralement nommée « sirop » ou « pré
polymère » . La valeur de la viscosité dynamique du sirop
(méth) acrylique liquide est comprise entre de 10 mPa*s et 10 000
mPa*s, de préférence entre 50 mPa*s et 5 000 mPa*s et
avantageusement entre 100 mPa*s et 1 000 mPa*s. La viscosité du
sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un
viscosimètre . La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Le sirop
(méth) acrylique liquide a un comportement newtonien, ce qui
signifie qu'il n'y a pas de dilution sous cisaillement, de sorte
que la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans
un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Une
telle viscosité du sirop obtenu permet une imprégnation correcte
des fibres du substrat fibreux.
[055] Avantageusement, le sirop (méth) acrylique liquide ne
contient pas de solvant supplémentaire ajouté volontairement.
[056] En ce qui concerne la substance ignifugeante, elle est
choisie parmi :
• des additifs dérivés phosphorés tels que des phosphinates , des
diphosphinates , des phosphonates , des phosphates, du phosphore
rouge, des polyphophates d'ammonium ayant un nombre de motifs
n d'au moins 1000,
• des charges minérales hydratées telles que des hydroxydes
métalliques .
[057] La teneur globale en substance (s) ignifugeante (s) dans le
sirop (meth) acrylique est inférieure à 50% en poids , de
préférence inférieure à 30%. Une telle teneur permet de conserver
une viscosité dynamique optimale du sirop (meth) acrylique comprise
entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s, de préférence entre 50 mPa*s et
5 000 mPa*s et avantageusement entre 100 mPa*s et 1 000 mPa*s. Une
telle viscosité permet une imprégnation correcte de toutes les
fibres du substrat fibreux et d'obtenir, après polymérisation du
sirop, un matériau composite sans défauts.
[058] S 'agissant des additifs dérivés phophorés, l'agent
ignifugeant est plus particulièrement choisit parmi les
phosphinates ou diphosphinates présentant les formules (I) ou (II)
suivantes :
dans lesquelles :
R i et R 2 désignent des groupements alkyle en d-C , linéaires
ou branchés et/ou aryle ;
R 3 désigne un groupement alkylène en Ci-Cio, linéaire ou
branché, arylène en C -Ci0, alkylarylène ou arylalkylène ;
M désigne g , Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi,
Sr, n , Li, Na, K ;
m est un entier entre 1 et 4 ;
n est un entier entre 1 et 4 ;
x est un entier entre 1 et 4 .
[059] On peut aussi combiner deux ou plusieurs agents ignifugeants
de formule (I) ou (II) . Avantageusement, M désigne Ca, Al ou Zn.
De préférence, M désigne Al.
[060] R i et R 2 sont de préférence des groupements alkyle comme par
exemple des groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, nbutyle,
tert-butyle, n-pentyle et/ou phényle.
[061] R 3 est de préférence le groupement méthylène, éthylène, npropylène,
isopropylène, n-butylène, tert-butylène, n-pentylène,
n-octylène ou n-docécylène . Il peut s'agir aussi du groupement
phénylène, méthylphénylène, éthylphénylène, tert-butylphénylène,
méthylnaphtylène, phényléthylène, phényléthylène, phénylpropylène
ou naphtalène .
[062] De préférence, on utilise un agent ignifugeant de formule
(I) dans lequel M désigne Al et R i et R2 désignent tous deux un
groupement alkyle en d-C . De préférence, R i et R2 sont tous deux
des groupements éthyle ou bien un groupement éthyle et un
groupement méthyle c'est-à-dire que l'agent ignifugeant correspond
à un produit de formule (III) ou (IV) :
[063] De préférence, pour obtenir une bonne dispersion dans le
sirop (méth) acrylique, et une répartition homogène dans les fibres
du substrat fibreux au moment de l'imprégnation, l'agent
ignifugeant se présente sous forme de particules dont le diamètre
moyen D 0 est compris entre 0,5 et 10 m , avantageusement entre 1
et 5 m . Ce diamètre moyen D 0 des particules est mesuré par
granulométrie à diffraction laser, au moyen d'un instrument de la
gamme Microtrac (marque déposée) . Pour l'estimation du diamètre
moyen des particules, on mesure le diamètre moyen en volume D 0 ou
D (v ;0,5) , qui correspond à la taille de la particule pour
laquelle 50% de l'échantillon a une taille inférieure à cette
taille et 50% de l'échantillon a une taille supérieure à cette
taille ou, en d'autres termes, le diamètre équivalent en volume à
50% de volume cumulé. Cette taille est également appelée diamètre
moyen en volume, lequel est relié au diamètre médian en masse par
la masse volumique des particules, en supposant une masse
volumique indépendante de la taille des particules.
[064] De préférence, pour conserver la viscosité optimale du
sirop, l'additif ignifugeant à base de phosphinates , lorsqu'il est
utilisé seul, représente de 5% à 50% en poids, de préférence
de 10% à 30% en poids, et avantageusement de 15% à 25% en poids du
sirop (méth) acrylique .
[065] S 'agissant des charges minérales hydratées, ce sont
essentiellement des hydroxydes métalliques, qui se présentent plus
particulièrement sous forme de trihydate d'alumine (Al (OH) 3) ou
d'hydroxyde de magnésium ( g (OH) ). De préférence, il s'agit du
trihydrate d'alumine (Al (OH) 3).
[066] Les hydroxydes métalliques subissent une déshydratation
endothermique lors de leur dégradation thermique. La libération
d'eau refroidit le matériau composite et dilue les gaz dans la
zone des flammes, provoquant ainsi un retard à l'inflammation. De
plus, à l'issue de leur dégradation thermique, il se forme dans le
matériau composite, une couche d'oxyde métallique A120 ou gO qui
joue un rôle de bouclier thermique.
[067] De préférence, pour obtenir une bonne dispersion dans le
sirop (méth) acrylique, et une répartition homogène dans les fibres
du substrat fibreux au moment de l'imprégnation, l'hydroxyde
métallique ignifugeant se présente sous forme de particules dont
le diamètre moyen D 0 est compris entre 0,5 et 10 m ,
avantageusement entre 1 et 5 m . Ce diamètre moyen D 0 des
particules est mesuré par granulométrie à diffraction laser, au
moyen d'un instrument de la gamme Microtrac (marque déposée) . Pour
l'estimation du diamètre moyen des particules, on mesure le
diamètre moyen en volume D 0 ou D (v ;0,5), qui correspond à la
taille de la particule pour laquelle 50% de l'échantillon a une
taille inférieure à cette taille et 50% de l'échantillon a une
taille supérieure à cette taille ou, en d'autres termes, le
diamètre équivalent en volume à 50% de volume cumulé. Cette taille
est également appelée diamètre moyen en volume, lequel est relié
au diamètre médian en masse par la masse volumique des particules,
en supposant une masse volumique indépendante de la taille des
particules .
[068] De préférence, pour conserver la viscosité optimale du
sirop, les charges ignifugeantes à base d'hydroxyde métallique,
lorsqu'elles sont utilisées seules, c'est-à-dire sans autre
additif ignifugeant, représente de 5% à 50% en poids, de
préférence de 10% à 50% en poids, et avantageusement de 10% à 30%
en poids ou de 30% à 50% en poids et plus avantageusement de 15% à
25% en poids du sirop (méth) acrylique .
[069] Les additifs ignifugeants ou les charges ignifugeantes
peuvent être utilisés seuls ou en combinaison dans le sirop
(méth) acrylique . La teneur globale de ces substances dans le sirop
(méth) acrylique ne doit cependant pas dépasser 50% en poids , de
préférence elle est inférieure à 30% en poids, afin de conserver
la viscosité du sirop.
[070] La (les) substance (s) ignifugeante (s) peut en outre être
associée (s) à au moins un autre additif ou charge qui permet de
renforcer son efficacité ignifugeante. Le sirop (méth) acrylique
peut donc comprendre de façon optionnelle au moins un autre
additif ou charge, choisi par exemple dans la liste suivante:
• des additifs tels que la silice pyrogénée ou les
argiles /bentonites ;
• des charges inorganiques telles que le carbonate de
magnésium, le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde
de calcium, 1'hydrotalcite, le dihydrotalcite, l'hydroxyde de
calcium, le talc (silicate de magnésium dihydroxylé) , ou des
oxydes métalliques, comme par exemple l'oxyde de zinc, l'oxyde
d'aluminium, les oxydes de titane, le trioxyde d'antimoine, le
tartrate d'antimoine.
[071] Ces additifs ou charges gênent la diffusion des gaz
combustibles issus de la pyrolyse lors d'un feu et permettent par
conséquent d'améliorer la résistance au feu du matériau composite
final et de renforcer l'efficacité de la (des) substance (s)
ignifugeante (s) incorporée (s) dans le sirop (méth) acrylique .
[072] Une charge n'est pas considérée comme un additif dans le
cadre de la présente invention.
[073] Afin de conserver une viscosité dynamique du sirop
(méth) acrylique telle qu'elle permet une bonne imprégnation du
substrat fibreux, et de conserver les propriétés thermoplastiques
de la matrice obtenue après polymérisation du substrat fibreux
pré-imprégné de sirop, les composés du sirop sont incorporés avec
les pourcentages massiques suivants :
[074] Le monomère (méth) acrylique ou les monomères
(méth) acryliques dans le sirop (méth) acrylique liquide sont
présents dans des proportions comprises entre 40 et 80%, de
préférence entre 40 et 70% en poids du sirop (méth) acrylique
liquide total.
[075] Le ou les polymères (méth) acryliques dans le sirop
(méth) acrylique liquide sont présents à hauteur d'au moins 1 % en
poids, de préférence d'au moins 5 % , avantageusement d'au moins 10
% en poids du sirop (méth) acrylique liquide total.
[076] Le ou les polymères (méth) acryliques dans le sirop
(méth) acrylique liquide sont présents à hauteur d'au plus 50 % en
poids, de préférence d'au plus 35%, avantageusement d'au plus 20 %
en poids du sirop (méth) acrylique liquide total.
[077] En particulier, le sirop (méth) acrylique liquide comprend
a )de 5 % en poids à 20 % en poids d'un polymère (méth) acrylique,
b ) de 40% en poids à 80 % en poids d'un monomère
(méth) acrylique,
c ) de 10 % en poids à 30% en poids d'un agent ignifugeant de
formule (I) ou (II), et/ou
d ) de 15 % en poids à 50 % en poids de trihydrate d'alumine.
[078] Tous les additifs et toutes les charges sont ajoutés au
sirop (méth) acrylique liquide avant l'imprégnation.
[079] S 'agissant du procédé de fabrication du sirop
(méth) acrylique liquide, une première étape consiste à préparer un
premier sirop comprenant le monomère (méth) acrylique ou mélange de
monomères (méth) acrylique et un polymère (méth) acrylique . La ou
les substances ignifugeantes sont ensuite ajoutées dans le premier
sirop, dans les proportions indiquées ci-dessus pour conserver une
viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s, de
préférence entre 50 mPa*s et 5 000 mPa*s et avantageusement entre
100 mPa*s et 1 000 mPa*s.
[080] En ce qui concerne le procédé d'imprégnation du substrat
fibreux, il comprend une étape d 'imprégnation du substrat fibreux
avec le sirop (méth) acrylique liquide. Cette étape d'imprégnation
se fait dans un moule fermé.
[081] Si la viscosité du sirop (méth) acrylique liquide à une
température donnée est un peu trop élevée pour le procédé
d'imprégnation, il est possible de chauffer le sirop afin d'avoir
un sirop plus liquide pour le mouillage suffisant et
l'imprégnation correcte et complète du substrat fibreux.
[082] S 'agissant du substrat fibreux, on peut mentionner les
tissus, les feutres ou les non-tissés qui peuvent être sous la
forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces. Le
matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions,
monodimensionnelles , bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un
substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou de plusieurs
fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme
des tissus.
[083] La forme monodimensionnelle correspond à des fibres longues
linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les
fibres peuvent être agencées de manière aléatoire ou en parallèle
les unes aux autres sous la forme d'un filament continu. Une fibre
est définie par son rapport de longueur, qui est le rapport entre
la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans
la présente invention sont des fibres longues ou des fibres
continues. Les fibres ont un rapport de longueur d'au moins 1 000,
de préférence d'au moins 1 500, de manière davantage préférée d'au
moins 2 000, avantageusement d'au moins 3 000 et le plus
avantageusement d'au moins 5 000, encore plus avantageusement
d'au moins 6000, toujours plus avantageusement d'au moins 7500 et
le plus avantageusement d'au moins 10 000.
[084] La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou
des renforts non tissés ou tissés ou des faisceaux de fibres, qui
peuvent également être tressés. Même si la forme bidimensionnelle
a une certaine épaisseur et par conséquent a en principe une
troisième dimension, elle est considérée comme bidimensionnelle
selon la présente invention.
[085] La forme tridimensionnelle correspond par exemple à des mats
fibreux ou des renforts non tissés ou des faisceaux de fibres ou
leurs mélanges, empilés ou pliés, un assemblage de la forme
bidimensionnelle dans la troisième dimension.
[086] Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou
synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner les
fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales ou les
fibres minérales.
[ 087 ] Des fibres naturelles sont par exemple le sisal, le jute, le
chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les
fibres de banane. Des fibres animales sont par exemple la laine ou
les cheveux.
[ 0 8 8 ] En tant que matériau synthétique, on peut mentionner des
fibres polymères choisies parmi les fibres de polymères
thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou leurs
mélanges.
[ 0 8 9 ] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide
(aliphatique ou aromatique), de polyester, d'alcool polyvinylique,
de polyoléf ines , de polyuréthanes , de polychlorure de vinyle, de
polyéthylène, de polyesters insaturés, de résines époxy et
d'esters de vinyle.
[ 0 9 0 ] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi
les fibres de verre, notamment de type E , R ou S2, les fibres de
carbone, les fibres de bore ou les fibres de silice.
[ 0 9 1 ] Le substrat fibreux de la présente invention est choisi
parmi les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres
animales, les fibres minérales, les fibres polymères synthétiques,
les fibres de verre, les fibres de carbone ou leurs mélanges.
[ 0 9 2 ] De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi les
fibres minérales.
[ 0 9 3 ] Les fibres du substrat fibreux ont un diamètre entre 0.005 m
et I OOm , de préférence entre I m et 50m , de manière davantage
préférée entre 5m et 30m et avantageusement entre I Om et 25m .
[ 0 9 4 ] De préférence les fibres du substrat fibreux de la présente
invention sont choisies parmi les fibres continues (ce qui
signifie que le facteur de forme n'est pas forcement applicable
comme pour des fibres longues) pour la forme monodimensionnelle,
ou pour des fibres longues ou continues pour la forme
bidimensionnelle ou tridimensionnelle du substrat fibreux
[ 0 9 5 ] Selon un aspect supplémentaire, l'invention concerne un
matériau composite polymère comprenant une matrice (méth) acrylique
thermoplastique et un substrat fibreux utilisé comme renfort, dans
lequel le substrat fibreux est constitué de fibres longues, ledit
matériau composite étant caractérisé en ce que la matrice
(méth) acrylique thermoplastique est obtenue après polymérisation
dudit substrat fibreux pré-imprégné dudit sirop (méth) acryique
liquide .
[096] Un autre aspect de la présente invention est un procédé de
fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés
comprenant les étapes suivantes :
a ) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec le sirop
(méth) acrylique liquide,
b ) la polymérisation du sirop (méth) acrylique liquide
imprégnant ledit substrat fibreux.
[097] L'imprégnation du substrat fibreux à l'étape a ) est de
préférence réalisée dans un moule fermé.
[098] Avantageusement, l'étape a ) et l'étape b ) sont réalisées
dans le même moule fermé.
[099] En ce qui concerne le procédé de fabrication de pièces
composites, différents procédés pourraient être utilisés pour
préparer des pièces. On peut mentionner l'infusion, le moulage en
sac sous vide, le moulage en sac sous pression, le moulage en
autoclave, le moulage par transfert de résine (R T ), le moulage
par injection-réaction (R ), le moulage par injection-réaction
renforcé (R -R ) et ses variantes, le moulage sous presse ou le
moulage par compression.
[0100] Les procédés de fabrication préférés pour la fabrication de
pièces composites sont des procédés selon lesquels le sirop
(méth) acrylique liquide est transféré au substrat fibreux par
imprégnation du substrat fibreux dans un moule, de manière
davantage préférée dans un moule fermé.
[0101] Avantageusement, l'étape d'imprégnation du matériau fibreux
est réalisée dans un moule fermé.
[0102] Le plus avantageusement, le procédé de fabrication de
pièces composites est choisi parmi le moulage par transfert de
résine ou l'infusion.
[0103] Tous les procédés comprennent l'étape d'imprégnation du
substrat fibreux avec le sirop (méth) acrylique liquide avant
l'étape de polymérisation dans un moule.
[0104] L'étape de polymérisation du sirop (méth) acrylique liquide
imprégnant ledit substrat fibreux a lieu après l'étape
d'imprégnation dans le même moule.
[0105] Le moulage par transfert de résine est un procédé utilisant
un ensemble de moulage à deux côtés qui forme les deux surfaces
d'un matériau composite. Le côté inférieur est un moule rigide. Le
côté supérieur peut être un moule rigide ou flexible. Des moules
flexibles peuvent être fabriqués à partir de matériaux composites,
de silicone ou de films polymères extrudés tels que le nylon. Les
deux côtés s'emboîtent pour former une cavité de moulage. La
caractéristique distinctive du moulage par transfert de résine est
que le substrat fibreux est placé dans cette cavité et que
l'ensemble de moulage est fermé avant l'introduction du sirop
(méth) acrylique liquide. Le moulage par transfert de résine
comprend de nombreuses variétés qui diffèrent au niveau de la
mécanique d 'introduction du sirop (méth) acrylique liquide dans le
substrat fibreux dans la cavité de moulage. Ces variations vont de
l'infusion sous vide au moulage par transfert de résine sous vide
(VARTM) . Ce procédé peut être réalisé à température ambiante ou
élevée .
[0106] Avec le procédé d'infusion, le sirop (méth) acrylique
liquide doit avoir la viscosité adaptée pour ce procédé de
préparation du matériau composite polymère. Le sirop
(méth) acrylique liquide est aspiré dans le substrat fibreux
présent dans un moule spécial par application d'un léger vide. Le
substrat fibreux est infusé et complètement imprégné par le sirop
(méth) acrylique liquide.
[0107] Un avantage de ce procédé est la grande quantité de
matériau fibreux dans le composite.
[0108] En ce qui concerne l'utilisation des pièces mécaniques en
matériau composite ainsi fabriquées, on peut mentionner les
applications automobiles, les applications transport tels que le
bus ou la camion, les applications nautiques, les applications
ferroviaires, le sport, les applications aéronautiques et
aérospatiales, les applications photovoltaïques , les applications
informatiques, les applications pour la construction et le
bâtiment, les applications pour les télécommunications et les
applications pour l'énergie éolienne.
[0109] La pièce mécanique en matériau composite est notamment une
pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de bus, une
pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou
d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une
pièce de module photovoltaïque , un matériau pour la construction
ou le bâtiment, une pièce d 'éolienne, une pièce de meuble, une
pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de
téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une
pièce d'imprimante et de photocopieuse.
[0110] Les pièces mécaniques ou éléments structurels, obtenus
après imprégnation d'un substrat fibreux avec le sirop
(méth) acrylique et polymérisation, ont subi des tests de
résistance au feu et présentent de bonnes propriétés, tel que cela
est illustré par les exemples ci-dessous. Un avantage
supplémentaire du matériau composite thermoplastique obtenu grâce
à l'invention, réside dans le fait que la matrice (méth) acrylique
soumise à un feu dégage moins de fumées toxiques qu'une résine
phénolique, utilisée jusqu'à présent pour réaliser des matériaux
composites thermodurcissables et qui dégage notamment du monoxyde
de carbone. De plus les fumées dégagées par la combustion d'une
résine (méth) acrylique sont beaucoup moins opaques que les fumées
dégagées par la combustion de résines polyesters ou époxides.
[0111] Les pièces mécaniques ou éléments structurels en matériau
composite obtenues après imprégnation d'un substrat fibreux avec
le sirop (méth) acrylique et polymérisation possèdent un indice
d'oxygène limite IOL supérieur à 32, préf érablement supérieure à
40 et avantageusement supérieure à 45.
[0112] L'indice d'oxygène limite (IOL) est défini comme étant le
pourcentage minimum d'oxygène dans un mélange oxygène-azote
(N 2/02) pour qu'une combustion soutenue d'une éprouvette E soit
observée (dimensions 40x10x3 mm3) dans les conditions d'essais
spécifiées par la norme ISO 4589. L'IOL mesure donc la facilité
avec laquelle un polymère peut s'enflammer au contact d'une
flamme. Plus la valeur de l'IOL est élevée et moins le matériau a
tendance à s'enflammer.
[0113] La Figure 1 représente le schéma de l'appareillage
utilisé pour réaliser les mesures d'IOL.
Pour un IOL < 21, le matérieu est combustible, c'est le cas du
P A avec une valeur d'IOL de 17,3.
Pour un IOL > 21, le matériau est auto-extinguible (ne brûle pas
dans l 'air) .
Pour un IOL = 100, le matériau est totalement incombustible.
[0114] Le test du cône calorimètre a également été utilisé pour
mesurer la résistance au feu des pièces composites réalisées selon
l'invention. Ce test du cône calorimétrique est le plus important
à l'échelle du laboratoire dans le domaine des tests au feu, car
il mesure d'importantes propriétés dans des conditions se
rapprochant de celles d'un feu réel, dans les conditions d'essais
spécifiées par la norme ISO 5660. La Figure 2 représente un schéma
du dispositif de cône calorimètre utilisé pour effectuer les
tests .
[0115] Des plaques E de dimensions 100x100x3 mm3 sont exposées à
un flux de chaleur pouvant aller jusqu'à 100 k .rr 2 fourni par un
cône chauffant C . La combustion est alors initiée par une
étincelle I et est maintenue par l'action du cône chauffant C .
L'évolution de la masse de l'échantillon est suivie tout au long
de la combustion au moyen d'une balance, ce qui permet de
déterminer la vitesse de perte de masse de l'échantillon MLR
(acronyme anglais pour « Mass Loss Rate » ) . Les gaz libérés sont
collectés par une hotte H , puis aspirés dans un conduit dans
lequel un dispositif P de prélèvement et d'analyse des gaz dégagés
permet de mesurer entre autres le débit gazeux et la concentration
en oxygène. La méthode est basée sur l'observation empirique que
la chaleur libérée est directement proportionnelle à la quantité
d'oxygène consommée pendant la combustion. Pour la matière
organique, 1 kg d'oxygène consommé correspond à une libération de
chaleur de 13,1.10 3 kJ. La mesure de la concentration en oxygène
dans le conduit d'évacuation et le débit gazeux permettent ainsi
de déterminer la vitesse de consommation d'oxygène ainsi que le
débit calorifique HRR (acronyme anglais pour « Heat Release
Rate » ) .
[0116] L'intégration de la courbe exprimant l'évolution de HRR
en fonction du temps donne la quantité totale de chaleur dégagée :
THR (acronyme anglais pour « Total Heat Released » ) exprimée en
kJ.rrf2. Le maximum du débit calorifique ou pic de débit calorifique
(pHRR) est un paramètre représentatif d'un feu, car il permet de
définir sa capacité de propagation. D'autres paramètres sont
mesurés tels que le temps d 'ignition TT (acronyme anglais pour
« Time to ignition » ) caractérisant la facilité d'inflammation du
matériau, le temps d'extinction TOF (acronyme anglais pour « Time
of flame-out » ) , les quantités de CO et de C02 dégagés, la vitesse
de libération des fumées, etc..
[0117] Pour définir des propriétés retardatrices de flamme
intéressantes, il faut que pHRR et THR soient les plus faibles
possibles, que TTI et TOF soient les plus grands possibles. Le
taux de fumées et les quantités de CO et C02 doivent également
être les plus faibles possibles.
[Exemples]
[0118] Exemple 1 (selon l'invention): fabrication d'un composite
thermoplastique à base d 'un sirop (méth) acrylique comprenant des
additifs dérivés phosporés .
l étape : préparation du sirop (méth) acrylique
[0119] Un sirop est préparé par dissolution de 10% en poids du
P A (BS52 0 un copolymère de MMA comprenant de l 'acrylate d 'éthyle
en tant que comonomère) dans 90% en poids de méthacrylate de
méthyle, qui est stabilisé avec du MEHQ (éther monométhylique
d 'hydroquinone) .
[0120] Un phosphinate OP930 de la société Clariant présentant un
diamètre D50 de 2,5 m est incorporé dans le sirop
(meth) acrylique, de telle sorte que les proportions en polymère
(meth) acrylique, en monomère (meth) acrylique et phosphinate dans
le sirop sont les suivantes : 8% de polymère (méthacrylique ), 72%
de méthacrylate de méthyle et 20% d'OP930.
[0121] Aux 100 parts en poids du sirop, sont rajoutés 1 part en
poids de peroxyde de benzoyle (BPO - Luperox A75 de la société
Arkema) .
2 m étape : imprégnation d'un substrat fibreux et polymérisation
[0122] L'échantillon a été réalisé avec un tissu taffetas en fibre
de verre 600T de la société Chomarat, de masse surfacique 600 g/m 2
+/- 5%. Le procédé de mise en oeuvre est de l'imprégnation manuelle
suivie d'une compression par le vide, plus communément appelé
Compression Voie Humide.
[0123] Cette technique consiste à imprégner manuellement chaque
couche de la pièce. Une fois toutes les couches imprégnées, un
tissu absorbant est placé sur le tissu de délaminage, afin
d'absorber le surplus de résine sortant de la pièce lorsque celleci
est compactée par le vide (500 raBar) .
[0124] Pour l'étape de drapage, on étale de la résine sur le moule
au pinceau puis on dépose le premier plis de renfort. On redépose
ensuite de la résine sur le plis et on applique le rouleau
débulleur. On répète ensuite l'opération pour les 8 autres plis.
On positionne ensuite le tissu de délaminage et on recouvre
l'ensemble d'une bâche à vide. On tire le vide à 500 raBar absolu
puis on chauffe le tout à 80°C pendant 4h avant de refroidir à
température ambiante pour démouler.
[0125] L'Indice d'Oxygène Limite (IOL) de l'échantillon est de
55, 6 .
[0126] La valeur de pHRR est de 187 kW/m 2, le THR est de 2 1 J/m2,
le TTI est de 28 secondes, le TOF est de 275 secondes et le TOFTTI
est de 247 secondes
[0127] Example 2 (hors invention)
l étape : préparation du sirop (méth) acrylique
[0128] Un sirop est préparé par dissolution de 25% en poids du
P A (BS52 0 un copolymère de MMA comprenant de l 'acrylate d 'éthyle
en tant que comonomère) dans 75% en poids de méthacrylate de
méthyle, qui est stabilisé avec du MEHQ (éther monométhylique
d 'hydroquinone) .
[0129] Aux 100 parts en poids du sirop, sont rajoutés 1 part en
poids de peroxyde de benzoyle (BPO - Luperox A75 de la société
Arkema)
2 m étape : imprégnation d'un substrat fibreux et polymérisation
[0130] L'échantillon a été réalisé avec un tissu taffetas en fibre
de verre 600T de la société Chomarat, de masse surfacique 600 g/m 2
+/- 5%. Le procédé de mise en oeuvre est de l'imprégnation manuelle
suivie d'une compression par le vide, plus communément appelé
Compression Voie Humide.
[0131] Cette technique consiste à imprégner manuellement chaque
couche de la pièce. Une fois toutes les couches imprégnées, un
tissu absorbant est placé sur le tissu de délaminage, afin
d'absorber le surplus de résine sortant de la pièce lorsque celleci
est compactée par le vide (500 raBar) .
[0132] Pour l'étape de drapage, on étale de la résine sur le moule
au pinceau puis on dépose le premier plis de renfort. On redépose
ensuite de la résine sur le plis et on applique le rouleau
débulleur. On répète ensuite l'opération pour les 8 autres plis.
On positionne ensuite le tissu de délaminage et on recouvre
l'ensemble d'une bâche à vide. On tire le vide à 500 raBar absolu
puis on chauffe le tout à 80°C pendant 4h avant de refroidir à
température ambiante pour démouler.
[0133] L'Indice d'Oxygène Limite (IOL) de l'échantillon est de 23.
[0134] La valeur de pHRR est de 820 kW/m 2, le THR est de 90 J/m2,
le TTI est de 40 secondes, le TOF est de 225 secondes et le TTOFT
I est de 180 secondes

REVENDICATIONS
1.Sirop (meth) acrylique liquide d'imprégnation d'un substrat
fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres
longues, ledit sirop étant caractérisé en ce qu'il comprend :
a )un polymère (méth) acrylique,
b )un monomère (méth) acrylique,
c ) au moins une substance ignifugeante choisie parmi :
• des additifs dérivés phosphorés tels que des
phosphinates , des diphosphinates , des phosphonates , des
phosphates, du phosphore rouge, des polyphophates
d'ammonium ayant un nombre de motifs n d'au moins 1000 ,
• des charges minérales hydratées telles que des
hydroxydes métalliques,
la teneur globale en substance ignifugeante dans ledit sirop
(méth) acrylique liquide étant inférieure à 50 % en poids, de
préférence inférieure à 30 % , ledit sirop (méth) acrylique
liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s
et 10 000 mPa*s, de préférence entre 50 mPa*s et 5 000 mPa*s
et avantageusement entre 100 mPa*s et 1 000 mPa*s.
Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 1,
caractérisé en ce que les dérivés phosphorés sont de
préférence choisis parmi les phosphinates ou diphosphinates
présentant une formule (I) ou (II) :
dans lesquelles
WO 2014/140465 PCT/FR2014/050538
R i et R 2 désignent des groupements alkyle en Ci-C , linéaires
ou branchés et/ou aryle ;
R 3 désigne un groupement alkylène en C1-C10 , linéaire ou
branché, arylène en C -Ci0, alkylarylène ou arylalkylène ;
M désigne g , Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi,
Sr, n , Li, Na, K ;
m est un entier entre 1 et 4 ;
n est un entier entre 1 et 4 ;
x est un entier entre 1 et 4 .
3 . Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 2 ,
caractérisé en ce que R i et R 2 sont groupements méthyle,
éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, npentyle
et/ou phényle.
4 . Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 2 ,
caractérisé en ce que R 3 est le groupement méthylène,
éthylène, n-propylène, isopropylène, n-butylène, tertbutylène,
n-pentylène, n-octylène ou n-docécylène ; ou le
groupement phénylène, méthylphénylène, éthylphénylène, tertbutylphénylène,
méthylnaphtylène, phényléthylène,
phényléthylène, phénylpropylène ou naphtalène .
5 . Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 2 ,
caractérisé en ce que l'additif ignifugeant est de formule (I)
et M désigne Al et R i et R 2 désignent tous deux un groupement
alkyle en -C .
6 . Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 5 ,
caractérisé en ce que l ' additif ignifugeant a la formule
(III) ou (IV)
Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une des revendications 2
à 6 , caractérisé en ce que ledit additif ignifugeant de
formule (I) ou (II) représente de 5% à 50% en poids, de
préférence de 10% à 30% en poids, et avantageusement de 15% à
25% en poids du sirop (méth) acrylique .
8 . Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 1 ,
caractérisé en ce que les charges minérales hydratées sont
constituées par du trihydrate d'alumine ou de l'hydroxyde de
magnésium .
9 . Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 8 ,
caractérisé en ce que les charges minérales hydratées sont de
préférence constituées par du trihydrate d'alumine.
10. Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une des revendications 8
à 9 , caractérisé en ce que les charges minérales hydraté
représentent de 5% à 50% en poids, de préférence de 10% à 50%
en poids, et avantageusement de 30% à 50% en poids du sirop
(méth) acrylique .
11. Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une des revendications 1
à 10, caractérisé en ce que la (les) substance (s)
ignifugeante (s) se présente (nt) sous forme de particules dont
le diamètre moyen D 0 (Microtrac) est compris entre 0,5 et 10
m , avantageusement entre 1 et 5 m .
12. Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une des revendications 1
à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des additifs
tels que la silice pyrogénée ou des argiles/bentonites; et/ou
des charges inorganiques telles que le carbonate de magnésium,
le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de
calcium, 1'hydrotalcite, le dihydrotalcite, l'hydroxyde de
calcium, le talc (silicate de magnésium dihydroxylé) , ou des
oxydes métalliques comme l'oxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium,
les oxydes de titane, le trioxyde d'antimoine, le tartrate
d'antimoine qui permettent de renforcer l'efficacité de la
substance ignifugeante.
Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 1 ,
caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique est un homoou
copolymère de méthacrylate de méthyle ( A ) ou un de leurs
mélanges .
Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 13,
caractérisé en ce que le copolymère de méthacrylate de méthyle
(MMA) comprend au moins 70 % , de préférence au moins 80 % ,
avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins
95 % en poids de méthacrylate de méthyle (MMA) .
Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une quelconque des
revendications 13 à 14, caractérisé en ce que le copolymère de
méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en
poids, de préférence de 80 % à 99,7 % en poids,
avantageusement de 90 % à 99,7 % en poids et plus
avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de
méthyle et de 0,3 à 30 % en poids, de préférence de 0,3 % à
20 % en poids, avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus
avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un
monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui
peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle.
Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une quelconque des
revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le polymère
(méth) acrylique comprend un comonomère, ledit comonomère étant
un acrylate d'alkyle contenant un groupe alkyle de 1 à
12 atomes de carbone.
Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 16,
caractérisé en ce que le comonomère est choisi parmi
1 'acrylate de méthyle ou l 'acrylate d'éthyle et un de leurs
mélanges .
Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 1 ,
caractérisé en ce que le monomère (méth) acrylique est choisi
parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères
acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et
leurs mélanges, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones,
linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant
de préférence 1 à 12 carbones, linéaires, ramifiés ou
cycliques .
19. Sirop (meth) acrylique liquide selon la revendication 18,
caractérisé en ce que le monomère (méth) acrylique est choisi
parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle,
l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide
méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle,
l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le
méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le
méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d 'isobornyle, le
méthacrylate d 'isobornyle et leurs mélanges.
Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une quelconque des
revendications 18 à 19, caractérisé en ce que le monomère
(méth) acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle,
l'acrylate d 'isobornyle ou l'acide acrylique et leurs
mélanges .
Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une quelconque des
revendications 18 à 20, caractérisé en ce que 50 % en poids du
monomère (méth) acrylique est le méthacrylate de méthyle.
Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une quelconque des
revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère
(méth) acrylique dans le sirop (méth) acrylique liquide est
présent à hauteur d'au moins 1 % en poids, de préférence d'au
moins 5 % , avantageusement d'au moins 10 % en poids du sirop
(méth) acrylique liquide total.
Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une quelconque des
revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère
(méth) acrylique dans le sirop (méth) acrylique liquide est
présent à hauteur d'au plus 50 % en poids, de préférence d'au
plus 35 % , avantageusement d'au plus 20 % en poids du sirop
(méth) acrylique liquide total.
Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une quelconque des
revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère
(méth) acrylique dans le sirop (méth) acrylique liquide est
présent dans des proportions comprises entre 40 et 80%, de
préférence entre 40 et 70% en poids du sirop (méth) acrylique
liquide total.
Sirop (meth) acrylique liquide selon l'une quelconque des
revendications précédentes, caractérisé en ce que le sirop
(méth) acrylique liquide comprend :
a )de 5 % en poids à 20 % en poids d'un polymère
(méth) acrylique,
b ) de 40% en poids à 80 % en poids d'un monomère
(méth) acrylique,
c ) de 10 % en poids à 30% en poids d'un agent ignifugeant
de formule (I) ou (II), et/ou
d ) de 15 % en poids à 50 % en poids de trihydrate
d 'alumine .
Procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un substrat
fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres
longues et ledit procédé comprenant une étape d 'imprégnation
dudit substrat fibreux avec ledit sirop (méth) acrylique selon
l'une des revendications 1 à 25.
Procédé d'imprégnation selon la revendication 26, caractérisé
en ce que l'étape d'imprégnation dudit substrat fibreux est
réalisée dans un moule fermé.
Matériau composite polymère comprenant une matrice
(méth) acrylique thermoplastique et un substrat fibreux utilisé
comme renfort, dans lequel le substrat fibreux est constitué
de fibres longues, ledit matériau composite étant caractérisé
en ce que la matrice (méth) acrylique thermoplastique est
WO 2014/140465 PCT/FR2014/050538
obtenue après polymérisation dudit substrat fibreux pré
imprégné dudit sirop (méth) acryique liquide selon l'une
quelconque des revendications 1 à 25.
Procédé de fabrication de pièces mécaniques ou éléments
structurels en matériau composite, comprenant les étapes
suivantes :
a ) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec un sirop
(méth) acrylique liquide selon l'une quelconque des
revendications 1 à 25,
b ) la polymérisation du sirop (méth) acrylique liquide
imprégnant ledit substrat fibreux.
30. Procédé de fabrication selon la revendication 29, caractérisé
en ce que l'imprégnation du substrat fibreux à l'étape a ) est
réalisée dans un moule fermé.
31. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
revendications 29 à 30, caractérisé en ce que l'étape a ) et
l'étape b ) sont réalisées dans le même moule fermé.
32. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des
revendications 29 à 31, caractérisé en ce que le procédé est
choisi parmi le moulage par transfert de résine ou l'infusion.
33. Pièce mécanique ou élément structurel en matériau composite
selon la revendication 28, ou obtenue par le procédé de
fabrication selon les revendications 29 à 32.
34.Pièce selon la revendication 33, ladite pièce étant une pièce
d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un
article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une
pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module
photovoltaïque , une pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une
pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone
ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de
télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse.