POLYMERE MULTIPHASIQUE A TITRE D'AGENT EPAISSISSANT ET
SUSPENSIF
La présente invention concerne de nouveaux polymères utilisables comme agents
modificateurs de rhéologie pour des formulations aqueuses et permettant d'induire à la
fois de bonnes propriétés d'épaississement, de clarté et de bonnes performances
suspensivantes.
Les agents modificateurs de rhéologie, également appelés agents épaississants ou de
viscosité, sont présents dans les compositions nettoyantes, que ce soit dans les
compositions de soin ou d'hygiène de la personne, par exemple les compositions
cosmétiques, ou dans les compositions d'entretien telles que des produits détergents. Ces
agents influencent les propriétés rhéologiques (en particulier la viscosité) et esthétiques
(telles que la clarté) de la formulation généralement riche en tensioactifs, ainsi que la
capacité à suspendre et à stabiliser des particules au sein de la formulation.
Parmi les agents modificateurs de rhéologie couramment utilisés dans les formulations
aqueuses, on peut citer les polymères solubles ou gonflables en milieu alcalin, plus
connus sous l'appellation « ASE » (pour « Alkali-Soluble or Swellable Emulsions » en
anglais) et les polymères solubles ou gonflables en milieu alcalin et modifiés
hydrophobes, plus connus sous l'appellation « HASE » (pour « Hydrophobically
modified Alkali-Soluble or Swellable Emulsions » en anglais). Les polymères de type
ASE sont des copolymères linéaires ou ramifiés synthétisés à partir d'acide
(méth)acrylique et d'acrylates d'alkyle. Les polymères HASE sont des copolymères
linéaires ou ramifiés synthétisés à partir d'acide (méth)acrylique, d'acrylates d'alkyle et
d'au moins un monomère associatif.
Ces agents modificateurs de rhéologie permettent d'accéder à de bonnes propriétés
suspensivantes, de viscosité et de clarté dans des formulations riches en tensioactifs
présentant des valeurs de pH proches de la neutralité. Malheureusement, ils ne permettent
pas de combiner, dans des conditions de pH acide, de bonnes propriétés suspensivantes,
de viscosité et de clarté.
Or, il est souhaitable de pouvoir formuler des compositions à base de tensioactifs dans
une gamme de pH correspondant à celui de la peau, c'est-à-dire à des valeurs de pH
comprises entre 4 et 6 suivant que le produit cosmétique est destiné à une application sur
le corps, le visage ou encore les muqueuses.
De plus, les conservateurs classiquement utilisés tels que les donneurs formaldéhydes, les
composés halogénés et les composés parabènes sont soit interdits d'utilisation, soit
soupçonnés d'avoir des effets néfastes sur la santé. Pour les remplacer, les acides
organiques (par exemple l'acide sorbique, citrique et benzoïque), tels qu'utilisés dans
l'industrie alimentaire, se présentent comme une alternative intéressante. Toutefois,
l'activité antimicrobienne des acides organiques est liée aux espèces associées ou
protonées de la molécule acide. Lorsque le pH de la formulation contenant l'acide
organique augmente, des sels d'acides sont formés par dissociation du proton. Or, la
forme dissociée des acides organiques n'a pas d'activité antimicrobienne lorsqu'elle est
utilisée seule, ce qui ne permet pas l'utilisation de ces composés acides organiques dans
des formulations présentant des valeurs de pH supérieures à 6.
II a, par ailleurs, été suggéré dans la littérature que la formulation de produits dans une
gamme de pH acide permet de réduire la quantité de conservateurs requis dans le produit
en améliorant son efficacité, de stabiliser et d'accroître l'efficacité d'ingrédients actifs
cosmétiques, ce qui est bénéfique dans la réparation et l'entretien de la barrière cutanée et
renforce la flore cutanée (Cosmetics & Toiletries ®, vol. 123, N° 12 de décembre 2008,
« Formulating at pH 4-5 : How Lower pH Benefits the Skin and Formulations »).
Le document WO 2012/006402 décrit des polymères de type coeur-écorce comprenant un
polymère coeur linéaire à base d'unités acryliques et un polymère écorce réticulé à base
d'unités acryliques. Ces polymères coeurs-écorces sont proposés pour conduire à de
bonnes propriétés esthétiques, de rhéologie et de clarté dans des compositions aqueuses
comprenant des tensioactifs dans des conditions de pH acide. Toutefois, il apparaît
difficile d'obtenir une composition incorporant les polymères coeurs-écorces décrits et
combinant à la fois de bonnes performances suspensivantes, une viscosité et une clarté
élevées dans des conditions de pH acide.
La présente invention vise à proposer de nouveaux agents modificateurs de rhéologie,
présentant à la fois de bonnes propriétés en termes d'effet épaississant (viscosité) et
permettant de conduire à des formulations présentant de bonnes performances
suspensivantes et une clarté élevée (phase continue limpide), même dans des conditions
de pH acide (pH < 6).
Les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'accéder à une formulation répondant à
l'ensemble de ces critères (viscosité, performances suspensivantes et clarté) en mettant
en oeuvre à titre d'agent modificateur de rhéologie un polymère multiphasique spécifique.
Plus particulièrement, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un
polymère multiphasique comprenant de 45 % à 95 % en poids d'un premier polymère,
noté PI, et de 5 % à 55 % en poids d'un second polymère, noté P2, les polymères PI et
P2 étant de compositions distinctes.
(1) Ledit polymère PI étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de
monomères comprenant :
- au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable,
- au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction
vinylique polymérisable,
- au moins un monomère (c) réticulant,
- au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique
polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct
du monomère (b).
(2) Ledit polymère P2 étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de
monomères comprenant :
- au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable,
- au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une
fonction vinylique polymérisable,
- au moins un monomère (c') réticulant,
- éventuellement au moins un monomère (d') associatif présentant une
fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement au moins un monomère (e') non ionique additionnel, distinct
du monomère (b').
De manière avantageuse, comme illustré dans les exemples qui suivent, les polymères
multiphasiques selon l'invention procurent à la formulation dans laquelle ils sont mis en
oeuvre de bonnes propriétés suspensivantes, d'épaississement et de clarté, même
lorsqu'ils sont formulés à pH acide.
Un polymère multiphasique présentant les compositions spécifiques PI et P2 précisées
ci-dessus est désigné plus simplement dans la suite du texte sous l'appellation
« polymère selon l'invention ».
Par l'expression « polymère multiphasique », on entend désigner au sens de l'invention
une particule multiphasique de polymère, autrement dit une particule de polymère
présentant une composition non homogène, préparée par un procédé de polymérisation
séquentielle en au moins deux étapes à partir d'au moins deux compositions de
monomères distinctes.
Les particules multiphasiques selon l'invention peuvent être notamment structurées en
coeur/écorce (ou « core/shell » en anglais), le premier polymère formant le « coeur » et le
second polymère formant l'« écorce ». Cette appellation « coeur/écorce » ne doit toutefois
pas être interprétée comme désignant une particule dans laquelle la partie « coeur » serait
totalement revêtue ou encapsulée par une partie « écorce », mais comme désignant une
particule à morphologie contrôlée présentant deux phases distinctes.
L'expression « polymère PI » peut s'entendre d'un unique polymère PI tel que défini
ci-dessus ou de plusieurs polymères PI obtenus par polymérisation séquentielle.
De même, l'expression « polymère P2 » peut s'entendre d'un unique polymère P2 tel que
défini ci-dessus ou de plusieurs polymères P2 obtenus par polymérisation séquentielle.
Par « propriétés suspensivantes » ou « pouvoir suspensif », on entend désigner l'aptitude
de la composition à maintenir en suspension des particules dans sa phase continue, en
particulier de manière stable dans le temps, par exemple lors du stockage de la
composition.
Par « particules » à suspendre, on entend des corps solides, pleins ou creux, liquides non
miscibles avec la formulation ou encapsulés ou gazeux qui peuvent être caractérisés par
des formes, des textures, des structures, des compositions, des couleurs et des propriétés
finales différentes. A titre indicatif, on peut citer les particules exfoliantes (par exemple
les particules de polyéthylène, les coquilles de fruits pillés, les pierres ponces), les
particules nourrissantes (par exemple les sphères de collagène), les particules nacrantes
(par exemple le mica titane, les glycols distéarates) et les particules esthétiques (par
exemple les bulles d'air, les paillettes, les pigments éventuellement colorés). Pour ce qui
est de la suspension de bulles d'air dans la composition, les particules peuvent
notamment avoir une taille de 1, 2 ou 3 mm.
Les performances suspensivantes peuvent être évaluées par observation de la stabilité de
la suspension de particules normalisées dans une composition stockée à l'étuve à 45°C,
comme décrit dans les exemples qui suivent.
La « clarté » ou « limpidité » de la composition peut être évaluée par mesure de la
transmittance de la composition. Une méthode de détermination de la transmittance est
décrite dans les exemples qui suivent. Elle est exprimée en pourcentage. Une
composition est considérée comme claire ou limpide si elle présente une transmittance,
pour une longueur d'onde de 500 nm, d'au moins 60 , de préférence d'au moins 70 %
et plus préférentiellement encore d'au moins 80 .
D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du polymère multiphasique
selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui
vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et
« variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont
incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être
comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
Polymère Multiphasique
Comme indiqué précédemment, le polymère multiphasique selon l'invention comprend,
en particulier est formé, de 45 % à 95 % en poids d'un premier polymère PI et de 5 % à
55 % en poids d'un second polymère P2, les compositions des polymères PI et P2 étant
différentes.
(1) Ledit polymère PI étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de
monomères comprenant :
- au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable,
- au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction
vinylique polymérisable,
- au moins un monomère (c) réticulant,
- au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique
polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct
du monomère (b).
(2) Ledit polymère P2 étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de
monomères comprenant :
- au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable,
- au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une
fonction vinylique polymérisable,
- au moins un monomère (c') réticulant,
- éventuellement au moins un monomère (d') associatif présentant une
fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement au moins un monomère (e') non ionique additionnel, distinct
du monomère (b').
Dans la suite du texte, les proportions en monomères entrant dans la composition du
polymère PI (respectivement du polymère P2) sont exprimées en pourcentage en poids
par rapport au poids total de monomères mis en oeuvre pour former le polymère PI
(respectivement le polymère P2).
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère PI ne comprend pas d'unité
monomérique autre que les monomères (a), (b), (c) et (d) (à l'exception de la présence
optionnelle de fragments d'agents de transfert ou d'initiateurs de polymérisation).
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère P2 ne comprend pas d'unité
monomérique autre que les monomères (a'), (b'), (c') et (d') (à l'exception de la présence
optionnelle de fragments d'agents de transfert ou d'initiateurs de polymérisation).
Autrement dit, selon une variante de réalisation, la somme des teneurs en monomères (a),
(b), (c) et (d) de la composition du polymère PI (respectivement (a'), (b'), (c') et
éventuellement (d') de la composition du polymère P2) est égale à 100 .
Selon une autre variante de réalisation, le polymère PI et/ou le polymère P2 peu(ven)t
comprendre, en outre, une ou plusieurs unité(s) monomérique(s) additionnelle(s)
distincte(s) des monomères (a), (b), (c) et (d) (respectivement (a'), (b'), (c') et (d')).
En particulier, la composition du polymère PI (respectivement du polymère P2) peut
comprendre, en outre, un ou plusieurs monomère(s) additionnel(s) non ionique(s) (e)
(respectivement (e')) comme détaillé plus précisément dans la suite du texte.
Par ailleurs, il est entendu que les monomères (a) et (a') (respectivement (b) et (b'),
respectivement (c) et (c'), respectivement (d) et (d'), respectivement (e) et (e')) entrant
dans la composition du polymère PI et du polymère P2 peuvent être de même nature
dans le polymère PI et dans le polymère P2 ou de natures différentes.
Les monomères (a), (b), (c), (d) et (e) de la composition du polymère PI sont différents,
c'est-à-dire que les monomères (a), (b), (c), (d) et (e) sont distincts les uns des autres. En
particulier, le ou lesdits monomère(s) (b) est(sont) différent(s) du ou desdits
monomère(s) (d). En particulier, le ou lesdits monomère(s) (a) est(sont) différent(s) du ou
desdits monomère(s) (d). Il en va de même pour les monomères (a'), (b'), (c'), (d') et (e')
de la composition du polymère P2. Ainsi, en particulier, le ou lesdits monomère(s) (b')
est(sont) différent(s) du ou desdits monomère(s) (d'). En particulier, le ou lesdits
monomère(s) (a') est(sont) différent(s) du ou desdits monomère(s) (d').
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport pondéral polymère Pl/polymère P2
du polymère multiphasique selon l'invention est compris entre 45/55 et 95/5, en
particulier entre 60/40 et 95/5.
Monomère anionique présentant une fonction vinylique polymérisable
Selon un mode de réalisation particulier, les monomères anioniques (a) et (a') présentant
une fonction vinylique polymérisable, appelés plus simplement dans la suite du texte
« monomères anioniques », comprennent au moins un groupement carboxylique.
En particulier, les monomères anioniques peuvent être choisis parmi l'acide acrylique,
l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et leurs
mélanges, et/ou les sels de ces acides.
Selon un mode de réalisation particulier, les monomères anioniques peuvent être choisis
parmi les monomères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou l'un de leurs
sels.
De préférence, le monomère anionique (a) du polymère PI et (a') du polymère P2 du
polymère multiphasique selon l'invention est l'acide méthacrylique (AMA).
Le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) peu(ven)t représenter de 20 % à 53 % en
poids, en particulier de 25 % à 48 % en poids et plus particulièrement de 30 % à 43 % en
poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère Pl.
Le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a') peu(ven)t représenter de 10 % à 53 % en
poids, en particulier de 15 % à 48 % en poids et plus particulièrement de 20 % à 43 % en
poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère P2.
Le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) et (a') peu(ven)t représenter de 14,5 % à
53 % en poids, en particulier de 19,5 % à 48 % en poids et plus particulièrement de
24,5 % à 43 % en poids, du poids total de monomères formant le polymère multiphasique
de l'invention.
Monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique
polymérisable
Les monomères hydrophobes non ioniques (b) et (b') présentant une fonction vinylique
polymérisable, appelés plus simplement dans la suite du texte « monomères hydrophobes
non ioniques », sont des monomères ne présentant ni charge positive ni charge négative
en solution aqueuse.
Ils peuvent être choisis parmi les esters, les amides ou les nitriles des acides acryliques
ou méthacryliques ou parmi l'acrylonitrile, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène,
la vinylpyrrolidone ou la vinylcaprolactame.
Tout particulièrement, les monomères hydrophobes non ioniques peuvent être choisis
parmi les acrylates d'alkyle en Ci-Cs ou les méthacrylates d'alkyle en Ci-Cs tels que
l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de
2-éthyle-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de
butyle et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, les monomères hydrophobes non ioniques
peuvent être choisis parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate
d'éthyle et leurs mélanges.
En particulier, le monomère hydrophobe non ionique (b) du polymère PI et (b') du
polymère P2 du polymère multiphasique selon l'invention peut être l'acrylate d'éthyle
(AE).
Le ou lesdits monomère(s) hydrophobe(s) non ionique(s) (b) peu(ven)t représenter de
40 % à 75 % en poids, en particulier de 45 % à 70 % en poids et plus particulièrement de
50 % à 65 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère Pl.
Le ou lesdits monomère(s) hydrophobe(s) non ionique(s) (b') peu(ven)t représenter de
50 % à 85 % en poids, en particulier de 55 % à 80 % en poids et plus particulièrement de
60 % à 75 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère P2.
Le ou lesdits monomère(s) hydrophobe(s) non ionique(s) (b) et (b') peu(ven)t représenter
de 40 % à 83 % en poids, en particulier de 45 % à 78 % en poids et plus particulièrement
de 50 % à 73 % en poids du poids total de monomères formant le polymère
multiphasique de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la proportion massique de
monomères (b') dans le polymère P2 (teneur massique en monomères (b') par rapport au
poids total de monomères formant le polymère P2) est supérieure à celle dans le
polymère PI (teneur massique en monomères (b) par rapport au poids total de
monomères formant le polymère PI).
Le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) et (a') et le ou lesdits monomère(s)
hydrophobe(s) non ionique(s) (b) et (b') peu(ven)t représenter plus de 83 % en poids, en
particulier entre 83 % à 99,3 % en poids de la composition globale du polymère
multiphasique de l'invention.
Par « composition globale », on entend le poids total des monomères mis en oeuvre pour
la synthèse du polymère multiphasique.
De préférence, le rapport pondéral monomères hydrophobes non ioniques
(b')/monomères anioniques (a') de la composition du polymère P2 est compris entre
60/40 et 85/15, en particulier entre 65/35 et 80/20.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport pondéral monomères hydrophobes
non ioniques (b)/monomères anioniques (a) de la composition du polymère PI est
compris entre 53/47 et 70/30, en particulier entre 55/45 et 68/32.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère multiphasique selon l'invention est
tel que :
- les monomères anioniques (a) et (a') des polymères PI et P2 sont choisis
parmi l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique et/ou l'un de leurs sels, en
particulier le monomère (a) et le monomère (a') sont l'acide méthacrylique et
- les monomères hydrophobes non ioniques (b) et (b') des polymères PI et P2
sont choisis parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate
d'éthyle ou leurs mélanges, en particulier le monomère (b) et le monomère
(b') sont l'acrylate d'éthyle.
Monomère réticulant
Le polymère PI et le polymère P2 du polymère multiphasique selon l'invention sont
partiellement ou totalement réticulés.
Les compositions du polymère PI et du polymère P2 comprennent ainsi toutes les deux,
en outre, un ou plusieurs monomère(s) réticulant(s).
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère multiphasique selon l'invention
comporte un unique monomère réticulant. Selon un autre mode de réalisation, il
comporte deux monomères réticulants différents. Le ou les monomère(s) réticulant(s)
est(sont) utilisé(s) pour générer un polymère sous forme de réseau tridimensionnel.
Selon la présente invention, on utilise en tant que monomère réticulant, un monomère qui
est un composé polyinsaturé. Ce composé peut comporter deux, trois ou plusieurs
insaturations éthylèniques.
Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile.
Des exemples de ces composés incluent les composés di(méth)acrylates comme le
di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de
polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de
polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de
1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de
1,6-hexanédiol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de
1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphényl)propane, le
2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy-phényl)propane et l'acrylate de zinc ; les composés
tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate
triméthylolethane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de
tétramethylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate
de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le
tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; les composés hexa(méth)acrylates tels que
l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés penta(méth)acrylates tels que le
penta(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés allyls tels que l'allyl
(méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl et le
maléate de diallyl ; les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule,
les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyl éther, le
pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tetraallyl éther ; les éthers polyallyls du
triméthylolpropane tels que l'éther diallyl triméthylolpropane et l'éther triallyl
triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le
divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide.
Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une réaction
d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique ou
l'anhydride itaconique ou par une réaction d'addition avec un isocyanate tel que le
3-isopropényl-diméthylbenzène isocyanate.
On peut également utiliser les composés suivants pour obtenir des monomères
réticulants : polyhaloalkanols tels que le 1,3-dichloroisopropanol et le
1,3-dibromoisopropanol ; haloepoxyalkanes tels que l'épichlorohydrine,
l'épibromohydrine, le 2-méthyl épichlorohydrine et l'épiiodohydrine ; polyglycidyls
éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine- 1,3 -diglycidyl éther, éthylène
glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl
éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol
A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, les monomères réticulants mis en oeuvre dans le
polymère PI et dans le polymère P2 sont choisis parmi les réticulants trifonctionnels.
Il peut s'agir en particulier du triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA).
La teneur en monomère(s) réticulant(s) (c) dans la composition du polymère PI peut être
plus particulièrement supérieure ou égale à 0,3 % en poids, par rapport au poids total des
monomères formant le polymère PI, en particulier supérieure ou égale à 0,4 % en poids
et de préférence comprise entre 0,4 % et 5 % en poids.
La teneur en monomère(s) réticulant(s) (c') dans la composition du polymère P2 peut
être plus particulièrement supérieure ou égale à 0,2 % en poids, par rapport au poids total
des monomères formant le polymère P2, en particulier supérieure ou égale à
0,3 % et notamment comprise entre 0,3 % et 5 % en poids.
Le ou lesdits monomère(s) réticulant(s) (c) et (c') peu(ven)t représenter de 0,2 % à 5 %
en poids, en particulier de 0,3 % à 5 % en poids, du poids total de monomères formant le
polymère multiphasique de l'invention.
Monomère associatif
Les monomères associatifs présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne
hydrocarbonée hydrophobe sont de préférence choisis parmi des monomères oxyalkylés.
Ils peuvent être plus particulièrement choisis parmi les monomères de formule (I)
suivante :
T-[(EO) (PO)n'(BO)n"]-Z (I)
dans laquelle :
- T représente une extrémité permettant la copolymérisation du monomère
associatif,
- [(EO)n(PO)n'(BO)n"] représente une chaîne polyalkoxylée constituée
d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies
parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités
butoxylées BO,
- n, n', n" représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre
entier variant de 1 à 150 et
- Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 12 atomes
de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs groupe(s)
cyclique(s) de 5 à 7 chaînons, saturés, partiellement insaturés ou aromatiques,
lesdits groupes pouvant être éventuellement substitués.
De manière équivalente, le monomère associatif peut être représenté selon la
formule (II) suivante :
T-A-Z (II)
dans laquelle :
- T représente une extrémité permettant la copolymérisation du monomère
associatif,
- A représente une chaîne polymérique constituée de :
- m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR1O- avec R i
représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, par
exemple un groupement méthyle ou éthyle, et m variant de 0 à 150,
- p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR2O- avec R2
représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, par
exemple un groupement méthyle ou éthyle, et p allant de 0 à 150,
- n motifs d'oxyde d'éthylène avec n variant de 0 à 150, ou de 10 ou
15 à 150, ou de 10 ou 15 à 100, ou de 15 à 50, ou de 15 à 30,
dans laquelle m+n+p > 0 et
dans laquelle les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR1O-,
les motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR2O- et les motifs
d'oxyde d'éthylène sont en blocs, alternés ou statistiques et
- Z est tel que défini précédemment.
Par « unités propoxylées PO » et « unités butoxylées BO », on entend des unités
éthoxylées porteuses sur l'un ou l'autre de leurs carbones, d'un radical méthyle ou éthyle
respectivement. Une unité éthoxylée est une unité -CH2-CH2-O.
Par « chaîne grasse », on entend une chaîne hydrocarbonée aliphatique d'un acide gras,
linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 12 atomes de carbone, ou de 12 à 36 atomes
de carbone, ou de 12 à 32 atomes de carbone.
La chaîne Z peut comporter, par exemple, de 2 à 10 groupes cycliques aromatiques.
Selon un mode de réalisation particulier, la chaîne grasse Z peut comporter un ou
plusieurs groupement(s) phénol(s) porteur(s) d'un ou plusieurs groupe(s) styryle(s) tel(s)
que, par exemple, des groupements distyrylphénols, tristyrylphénols et/ou
pentastyrylcumylphénols .
De préférence, la chaîne Z est une chaîne ramifiée comportant 16 atomes de carbone.
L'extrémité T représente plus particulièrement un radical contenant une fonction
insaturée polymérisable, appartenant au groupe des esters acryliques, méthacryliques,
maléiques, itaconiques ou crotoniques. L'extrémité T peut notamment être choisie parmi
les groupements acrylates, méthacrylates, allyliques, vinyliques, méthacryluréthanes et
alphas, alpha-diméthyl-m-isopropényls benzyls uréthanes.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère associatif répond à la
formule (III) :
CH2=C(Ri)-COO- [(EO)„(PO)„ (BO)„ ]-Z (III)
dans laquelle :
- Ri représente H ou CH3 et
- n, n', n" et Z ont la même définition que dans la formule (I) ci-dessus.
De manière équivalente, le monomère associatif répond à la formule (IV) suivante :
CH2=C(Ri)-COO-A-Z (IV)
dans laquelle :
- Ri représente H ou CH3 et
- A et Z ont la même définition que dans la formule (II) ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, n' et n" dans la formule (I) ou (III) précitée sont
nuls et n varie de préférence de 15 à 150, en particulier de 15 à 50 et notamment de 15 à
30. Autrement dit, A dans les formules (II) et (IV) précitées représente une chaîne
polymérique constituée de 15 à 150, en particulier de 15 à 50 et notamment de 15 à
30 motifs d'oxyde d'éthylène.
A titre d'exemple, le monomère associatif peut répondre à la formule (III) dans laquelle
n' et n" sont nuls, n vaut 25, Ri représente CH3, Z est une chaîne ramifiée comportant
16 atomes de carbone.
Comme indiqué précédemment, le ou lesdits monomère(s) associatifs) peu(ven)t être
présent(s) uniquement dans le polymère Pl.
Alternativement, le ou lesdits monomère(s) associatif(s) peu(ven)t être présent(s) à la fois
dans le polymère PI et dans le polymère P2 du polymère multiphasique de l'invention.
Le ou lesdits monomère(s) associatif(s) (d), et éventuellement (d'), peu(ven)t représenter
au moins 0,5 % en poids de la composition globale du polymère multiphasique de
l'invention.
Par « composition globale », on entend le poids total des monomères mis en oeuvre pour
la synthèse du polymère multiphasique.
En particulier, le ou lesdits monomère(s) associatif(s) (d) peu(ven)t être mis en oeuvre à
raison d'au moins 0,5 % en poids, en particulier de 0,5 à 12 % en poids, par rapport au
poids total de monomères formant le polymère Pl.
Monomères additionnels non ioniques
Les polymères PI et P2 peuvent comprendre un ou plusieurs monomère(s) additionnel(s)
non ionique(s) (e) et/ou (e'). Ces monomères additionnels non ioniques (e) et (e')
peuvent être plus particulièrement choisis parmi :
- l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS),
- les télomères insaturés de l'acide acrylique,
- les monomères de formule (el) :
dans laquelle :
- Ra, Rb et Rc représentent, indépendamment les uns des autres, H ou CH3,
- n est un entier égal à 1 ou à 2 et
- les monomères de formule (e2) :
R R
X- A }- Rtf
(e2)
dans laquelle :
- Ra', Rb', Rc' et Rd' représentent, indépendamment les uns des autres, H ou
CH3,
- X représente (C=0) ou (CH2) avec r = 0, 1 ou 2,
- (AO) représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées,
réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités
éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO et
- q représente 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150.
En particulier, les monomères additionnels de formule (el) peuvent être choisis parmi
l'alcool allylique (n = 1), l'alcool méthallylique (n = 1) et l'isoprénol (n =2).
Avantageusement, le monomère optionnel est l'isoprénol.
Par « télomères insaturés de l'acide acrylique », on entend des oligomères d'acide
acrylique ou d'acide acryloxypropionique, de formule (V) :
0 o
CH= H- C— CH2—CH—C- H
(V)
où n est un entier variant de 1 à 10. Ces différents oligomères peuvent être en mélange.
Lorsque n = 1, l'oligomère est un dimère d'acide acrylique.
Il est entendu que les différents modes particuliers décrits pour chacun des monomères
anioniques, hydrophobes non ioniques, réticulants et associatifs du polymère
multiphasique selon l'invention peuvent être combinés.
Le ou lesdits monomère(s) non ionique(s) additionnel(s) (e) et (e') peu(ven)t représenter
moins de 50 % en poids de la composition globale du polymère multiphasique de
l'invention, en particulier moins de 40 % en poids et plus particulièrement de 1% à 30 %
en poids.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère multiphasique selon
l'invention est formé :
(1) d'un polymère PI obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères
comprenant, voire étant formé :
- de 30 % à 43 % en poids d'au moins un monomère (a) anionique présentant
une fonction vinylique polymérisable,
- de 50 % à 65 % en poids d'au moins un monomère (b) hydrophobe non
ionique présentant une fonction vinylique polymérisable,
- de 0,4 % à 5 % en poids d'au moins un monomère (c) réticulant,
- d'au moins 0,5 % en poids d'au moins un monomère (d) associatif
présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée
hydrophobe et
- éventuellement d'au moins un monomère (e) non ionique additionnel,
distinct du monomère (b) et
(2) d'un polymère P2 obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères
comprenant, voire étant formé :
- de 20 % à 43 % en poids d'au moins un monomère (a') anionique présentant
une fonction vinylique polymérisable,
- de 60 % à 75 % en poids d'au moins un monomère (b') hydrophobe non
ionique présentant une fonction vinylique polymérisable,
- de 0,3 % à 5 % en poids d'au moins un monomère (c') réticulant,
- éventuellement d'au moins un monomère (d') associatif présentant une
fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement d'au moins un monomère (e') non ionique additionnel,
distinct du monomère (b').
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère multiphasique selon l'invention est
obtenu à partir d'au moins les monomères suivants :
- un ou plusieurs monomère(s) anionique(s) choisi(s) parmi l'acide acrylique
et/ou l'acide méthacrylique et/ou l'un de leurs sels, en particulier l'acide
méthacrylique,
- un ou plusieurs monomère(s) hydrophobe(s) non ionique(s) choisi(s) parmi
l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyle ou leurs
mélanges, en particulier l'acrylate d'éthyle,
- un ou plusieurs monomère(s) réticulant(s), en particulier tel(s) que défini(s)
précédemment et plus particulièrement le triacrylate de triméthylolpropane,
- un ou plusieurs monomère(s) associatif(s) de formule (II) ou (III) précitée,
en particulier de formule (IV) ou (V) précitée et plus particulièrement tel(s)
que décrit(s) précédemment et
- éventuellement un ou plusieurs monomère(s) additionnel(s) non ionique(s)
tel(s) que défini(s) précédemment.
Préparation du polymère multiphasique selon l'invention
Les polymères multiphasiques selon l'invention peuvent être préparés de façon
séquentielle par un procédé de polymérisation radicalaire en émulsion, dispersion ou
solution.
De préférence, ils sont préparés par polymérisation radicalaire en au moins deux étapes,
le polymère PI et le polymère P2 étant produits dans deux étapes de polymérisation en
émulsion séquentielle, en particulier dans cet ordre PI puis P2.
La polymérisation est conduite dans des solvants appropriés, en présence d'initiateurs
connus.
A titre d'exemple, l'initiateur de polymérisation peut être un sel persulfate tel que le
persulfate d'ammonium.
La polymérisation radicalaire en émulsion peut avantageusement être réalisée en
présence d'au moins un tensioactif et éventuellement d'au moins un agent de transfert de
chaînes, permettant de réguler la masse moléculaire des chaînes produites lors de la
polymérisation.
Comme tensioactifs susceptibles d'être utilisés, on peut citer les tensioactifs anioniques
tels qu'un sel d'acide gras, un sel alkylsulfate (comme le laurylsulfate de sodium), un sel
d'alkyléther sulfate (comme le lauryl éther sulfate de sodium), un sel alkylbenzènesulfate
(comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium), un sel alkylphosphate ou un sel
sulfosuccinate diester ou des tensioactifs non ioniques tels qu'un polyoxyéthylène
alkyléther ou un ester d'acide gras polyoxyéthylène, les tensioactifs cationiques tels que
les halogénures d'alkyl- et/ou aryl-ammoniums quaternaires, les tensioactifs
zwitterioniques ou amphotères tels que les tensioactifs comprenant un groupe bétaïne.
Comme agents de transfert de chaînes, on peut citer, avantageusement, les composés
mercaptans comprenant au moins quatre atomes de carbone tels que le butylmercaptan, le
n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le iert-dodécylmercaptan.
La polymérisation en émulsion est réalisée, classiquement, dans un milieu de dispersion
aqueux.
Ainsi, l'invention vise plus particulièrement un procédé de préparation d'un polymère
multiphasique selon l'invention, comprenant au moins les étapes consécutives suivantes :
(i) polymérisation du polymère PI à partir d'un premier mélange de monomères
comprenant :
- au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable,
- au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction
vinylique polymérisable,
- au moins un monomère (c) réticulant,
- au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique
polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct
du monomère (b) et
(ii) polymérisation en présence du polymère PI précédemment obtenu d'un second
mélange de monomères comprenant :
- au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable,
- au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une
fonction vinylique polymérisable,
- au moins un monomère (c') réticulant,
- éventuellement un monomère (d') associatif présentant une fonction
vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement un monomère (e') non ionique additionnel, distinct du
monomère (b').
D'un point de vue pratique, la première étape consiste à mettre en contact les monomères
destinés à entrer dans la composition du polymère PI avec un initiateur de
polymérisation, cette mise en contact pouvant être réalisée en mode discontinu (ou mode
batch) ou en mode semi-continu (la mise en contact étant réalisée sur une durée pouvant
aller de plusieurs minutes à plusieurs heures).
D'un point de vue pratique, la deuxième étape (étape de réalisation du polymère P2) peut
se dérouler de la façon suivante :
- une étape d'ajout des monomères destinés à entrer dans la composition du
polymère P2 à un milieu de dispersion comprenant le polymère PI déjà
formé, cet ajout pouvant se faire selon un mode discontinu ou semi-continu
(la mise en contact étant réalisée sur une durée pouvant aller de plusieurs
minutes à plusieurs heures) et
- simultanément pour le mode semi-continu ou postérieurement à cette étape
d'ajout pour le mode discontinu, une étape d'introduction d'un initiateur de
polymérisation.
Applications
Les polymères multiphasiques selon l'invention se révèlent particulièrement efficaces à
titre d'agents modificateurs de rhéologie dans une large gamme de compositions
aqueuses, en particulier des compositions lavantes renfermant des tensioactifs telles que
des compositions de soin ou des compositions d'entretien. L'expression « compositions
de soin » comprend, par exemple, des compositions cosmétiques, d'hygiène de la
personne, des produits de toilette et compositions nettoyantes pour une application sur le
corps (incluant la peau, les cheveux, les ongles) des humains ou animaux, par exemple
des compositions de shampoing. L'expression « compositions d'entretien » inclut les
compositions utilisées pour le nettoyage ou maintien des conditions sanitaires, par
exemple dans la cuisine, la salle de bain, les produits détergents, les produits de lessive,
etc.
L'invention concerne ainsi, selon encore un autre de ses aspects, une composition
aqueuse comprenant au moins un polymère multiphasique selon l'invention ou tel
qu'obtenu selon le procédé décrit ci-avant.
Le polymère multiphasique selon l'invention peut être mis en oeuvre dans la composition
aqueuse à raison de 0,1 % à 20 % en poids, en particulier de 0,5 % à 12 % en poids, par
rapport au poids total de la composition.
Comme illustré dans les exemples qui suivent, le polymère selon l'invention permet de
combiner avantageusement des performances en termes d'effet épaississant, de clarté et
de propriétés suspensivantes. Autrement dit, il permet l'obtention d'une composition
aqueuse présentant la viscosité souhaitée et comprenant une phase continue limpide et
des particules en suspension réparties de manière homogène dans la phase continue.
L'invention concerne, ainsi, plus particulièrement l'utilisation d'un polymère
multiphasique selon l'invention dans une composition aqueuse à titre d'agent épaississant
et suspensif.
Elle concerne encore l'utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse stable,
comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la
phase continue, ayant de préférence un pH inférieur ou égal à 6, d'un polymère
multiphasique tel que défini précédemment.
L'invention concerne encore un agent pour l'obtention d'une composition aqueuse
stable, comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties
dans la phase continue, en particulier de pH inférieur ou égal à 6, comprenant un
polymère multiphasique selon l'invention.
En plus de la clarté qu'il apporte, l'agent de l'invention permet, ainsi, de maintenir en
suspension les particules présentes dans la composition. L'utilisation d'une composition
ainsi formulée ne nécessite donc aucune étape de mélange, même si la composition a été
stockée plusieurs semaines, voire plusieurs mois.
Une composition selon l'invention peut comprendre des ingrédients classiquement mis
en oeuvre dans les formulations évoquées précédemment. Elle peut comprendre un ou
plusieurs ingrédient(s) actif(s) (ou agent(s) actif(s)), sous toute forme que ce soit et quel
que soit le domaine d'application de la composition, comme indiqué précédemment. Le
ou les principe(s) actif(s) peu(ven)t être dissou(s) dans la phase continue de la
composition et/ou ils peuvent être sous forme particulaire, non soluble dans la phase
continue et constituer tout ou partie des particules en suspension.
Elle peut comprendre un ou plusieurs tensioactif(s), en particulier choisi(s) parmi les
tensioactifs anioniques, zwitterioniques ou amphotères, cationiques ou non-ioniques et
leurs mélanges.
L'invention concerne plus particulièrement une composition cosmétique aqueuse,
comprenant une phase continue et des particules en suspension dans la phase continue,
ladite phase continue et/ou lesdites particules comprenant et/ou consistant en un principe
actif cosmétique, ladite composition comprenant un polymère multiphasique tel que
défini précédemment.
A titre de principe(s) actif(s), elle peut comprendre une base lavante pour le corps et/ou
les cheveux.
De manière avantageuse, l'agent modificateur de rhéologie selon l'invention permet
d'accéder aux propriétés de viscosité, de clarté et d'effet suspensivant souhaitées pour
une large gamme de pH, notamment lorsqu'il est formulé dans des compositions ayant un
pH inférieur ou égal à 6, en particulier inférieur ou égal à 5,5, en particulier inférieur ou
égal à 5, notamment compris entre 4 et 5.
De tels pH sont proches de la valeur de pH moyenne de la peau humaine. L'agent
modificateur de rhéologie selon l'invention présente ainsi un intérêt majeur en
cosmétique.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien
entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
EXEMPLES
Les abréviations suivantes sont utilisées :
AMA : acide (méth)acrylique.
AE : acrylate d'éthyle.
MA : monomère associatif de formule (IV) dans laquelle n' et n" sont nuls, n vaut 25, Ri
représente C¾, Z est une chaîne ramifiée comportant 16 atomes de carbone.
TMPTA : triacrylate de triméthylolpropane.
Synthèse des polymères multiphasiques
Le protocole de synthèse du polymère multiphasique noté « Pol.l » de l'exemple 1 est le
suivant :
On introduit dans un réacteur de 1 L, agité et chauffé à l'aide d'un bain d'huile, 430 g
d'eau et 4,65 g de lauryl éther sulfate de sodium (Texapon NSO à 28 ).
On prépare dans un bêcher le pré-mélange comprenant les monomères correspondant au
polymère Pl. Il contient 141,0 g d'eau, 4,9 g de Texapon NSO à 28 , 82,5 g d'AMA,
131,7 g d'AE, 19,3 g de MA et 2,1 g de TMPTA.
On prépare dans un second bêcher le pré-mélange comprenant les monomères
correspondant au polymère P2. Il contient 43,4 g d'eau, 1,5 g de Texapon NSO à 28 ,
26,9 g d'AMA, 54,8 g d'AE, 6,0 g de MA et 0,7 g de TMPTA.
On prépare dans un troisième bêcher la solution d'initiateur de polymérisation. Elle
contient 0,587 g de persulfate d'ammonium et 55 g d'eau.
On injecte dans le réacteur maintenu à 86 ± 2 °C en parallèle la solution d'initiateur de
polymérisation durant 2 heures et le pré-mélange de monomères correspondant au
polymère PI durant 1 heure et 30 minutes suivi du pré-mélange de monomères
correspondant au polymère P2 durant 30 minutes.
Cette étape de polymérisation est suivie de l'injection en 1 heure d'un mélange contenant
0,1 g de persulfate d'ammonium et 35 g d'eau.
L'ensemble est ensuite refroidi à température ambiante.
L'ensemble des polymères multiphasiques présentés dans les exemples qui suivent ont
été synthétisés dans les conditions décrites ci-dessus, en faisant varier les compositions
de monomères et les temps d'injection des pré-mélanges de monomères.
La composition du polymère PI (respectivement du polymère P2) y est indiquée en
pourcentage en poids de chacun des monomères par rapport au poids total des
monomères de PI (respectivement de P2).
Evaluation dans une formulation aqueuse
Les polymères sont testés dans une formulation aqueuse, de composition indiquée dans le
tableau 1 suivant (2 % ou 2,4 % en poids de polymère multiphasique par rapport au poids
total de la composition).
Quantité
Composés
( en poids)
Lauryl éther sulfate de sodium 9
Cocamidopropylbétaïne 3
Polymère testé 2 ou 2,4
eau Qsp 100
Tableau 1
Le pH de la formulation est ajusté à une valeur de 4, 5 ou 6 par ajout d'acide lactique ou
d'hydroxyde de sodium.
Propriétés évaluées
Les compositions sont évaluées pour leurs propriétés de clarté, de viscosité et de
performances suspensivantes.
Clarté
La clarté de la composition est évaluée par mesure de la transmittance selon le protocole
suivant :
Les mesures sont réalisées sur un Spectromètre UV Genesys 10 UV ™ (Cole Parmer),
équipé de cuves Rotilabo-Einmal Kuvetten PS, 4,5 mL. De manière pratique, on
préchauffe l'appareil 10 minutes avant utilisation. On réalise d'abord une première
mesure au moyen d'une cuve remplie de 3,8 mL d'eau bipermutée (le « blanc »). On
réalise ensuite la mesure avec une cuve remplie de 3,8 mL de la solution de composition
cosmétique à tester. La transmittance est alors mesurée à la longueur d'onde de 500 nm.
Plus la valeur de transmittance, exprimée en pourcentage, est élevée plus la composition
cosmétique est limpide.
Comme indiqué précédemment, on estime qu'à une valeur de transmittance à 500 nm
d'au moins 60 , la composition est limpide.
Viscosité
On mesure la viscosité desdites formulations, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield,
modèle LVT. Avant la mesure de la viscosité, on laisse chacune des formulations au
repos 24 heures à 25 °C. Le mobile doit être centré par rapport à l'ouverture du flacon.
On mesure ensuite la viscosité à 6 rpm à l'aide du module approprié. On laisse tourner le
viscosimètre jusqu'à ce que la viscosité soit stable.
L'agent modificateur de rhéologie doit apporter une viscosité suffisante à la formulation
dans laquelle il est mis en oeuvre. D'une manière générale, la viscosité souhaitée pour les
formulations épaissies est supérieure à 2000 mPa.s, en particulier supérieure à
3000 mPa.s et plus particulièrement supérieure à 4000 mPa.s.
Performances suspensivantes
Les performances suspensivantes sont évaluées par observation de la stabilité de billes de
polyéthylène de 800 de diamètre, dans la formulation cosmétique après stockage à
l'étuve à 45°C.
Dès qu'un déplacement de particules est relevé, le test est arrêté. Les résultats sont notés
comme suit :
On considère que les performances suspensivantes de la formulation sont satisfaisantes
pour une durée de stabilité d'au moins 75 jours, soit une note de suspension
> 4.
EXEMPLE 1
Influence de la présence du monomère réticulant dans le polymère PI et dans le
polymère P2
Tableau 2
Tableau 3
Les résultats présentés dans les tableaux 2 et 3 montrent que la présence du monomère
réticulant à la fois dans le polymère PI et dans le polymère P2 permet d'accéder à une
viscosité et des propriétés suspensivantes améliorées, ceci en conservant les propriétés de
clarté souhaitées.
EXEMPLE 2
Influence de la présence du monomère associatif dans le polymère multiphasique
Tableau 4
Il ressort des résultats présentés dans le tableau 4 que l'absence de monomère associatif
dans le polymère PI ne permet pas d'accéder à de bonnes performances suspensivantes.
En revanche, la présence de monomère associatif selon l'invention dans le polymère PI,
et éventuellement, en outre, dans le polymère P2, du polymère multiphasique, conduit à
de bonnes propriétés à la fois en termes de viscosité, de transmittance et de performances
suspensivantes.
EXEMPLE 3
Influence de la structure multiphasique selon l'invention
Le polymère C5 a été synthétisé par polymérisation radicalaire simple en émulsion
(procédé non séquentiel).
Tableau 5
Ces résultats montrent que la mise en oeuvre d'un polymère à structure multiphasique
selon l'invention, comparativement à un polymère simple, permet d'accéder à des
performances suspensivantes améliorées de la formulation, ceci en conservant des
propriétés de viscosité et de transmittance satisfaisantes.
EXEMPLE 4
Influence du ratio polymère Pl/polymère P2
Tableau 6
REVENDICATIONS
1. Polymère multiphasique comprenant de 45 % à 95 % en poids d'un premier
polymère PI et de 5 % à 55 % en poids d'un second polymère P2, lesdits polymères PI
et P2 étant de compositions distinctes.
(1) Ledit polymère PI étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de
monomères comprenant :
- au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable,
- au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction
vinylique polymérisable,
- au moins un monomère (c) réticulant,
- au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique
polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct
du monomère (b).
(2) Ledit polymère P2 étant obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de
monomères comprenant :
- au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable,
- au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une
fonction vinylique polymérisable,
- au moins un monomère (c') réticulant,
- éventuellement au moins un monomère (d') associatif présentant une
fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement au moins un monomère (e') non ionique additionnel,
distinct du monomère (b').
2. Polymère selon la revendication précédente, dans lequel le rapport pondéral
mère Pl/polymère P2 est compris entre 45/55 et 95/5, en particulier entre 60/40 et
3. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
le ou lesdits monomère(s) anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les monomères d'acide
acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou l'un de leurs sels.
4. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) représente(nt) de 20 % à 53 % en poids, en
particulier de 25 % à 48 % en poids et plus particulièrement de 30 % à 43 % en poids,
par rapport au poids total de monomères formant le polymère Pl.
5. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a') représente(nt) de 10 % à 53 % en poids, en
particulier de 15 % à 48 % en poids et plus particulièrement de 20 % à 43 % en poids,
par rapport au poids total de monomères formant le polymère P2.
6. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
le ou lesdits monomère(s) hydrophobe(s) non ionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les
acrylates d'alkyle en Ci-Cs ou les méthacrylates d'alkyle en Ci-Cs tels que l'acrylate de
méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, le
méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs
mélanges.
7. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
le ou lesdits monomère(s) hydrophobe(s) non ionique(s) (b) représente(nt) de 40 % à
75 % en poids, en particulier de 45 % à 70 % en poids et plus particulièrement de 50 % à
65 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère Pl.
8. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
le ou lesdits monomère(s) hydrophobe(s) non ionique(s) (b') représente(nt) de 50 % à
85 % en poids, en particulier de 55 % à 80 % en poids et plus particulièrement de 60 % à
75 % en poids, par rapport au poids total de monomères formant le polymère P2.
9. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel
le rapport pondéral monomères hydrophobes non ioniques (b')/monomères anioniques
(a') de la composition du polymère P2 est compris entre 60/40 et 85/15, en particulier
entre 65/35 et 80/20.
10. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
le ou lesdits monomère(s) réticulant(s) est(sont) choisi(s) parmi les réticulants
trifonctionnels, en particulier le triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA).
11. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
la teneur en monomère(s) réticulant(s) (c) dans la composition du polymère PI est
supérieure ou égale à 0,3 % en poids, par rapport au poids total des monomères formant
le polymère PI, en particulier supérieure ou égale à 0,4 % en poids et de préférence
comprise entre 0,4 % et 5 % en poids.
12. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
la teneur en monomère(s) réticulant(s) (c') dans la composition du polymère P2 peut être
plus particulièrement supérieure ou égale à 0,2 % en poids, par rapport au poids total des
monomères formant le polymère P2, en particulier supérieure ou égale à 0,3 % et
notamment comprise entre 0,3 % et 5 % en poids.
13. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
le ou lesdits monomère(s) associatifs) est(sont) choisi(s) parmi les monomères de
formule (I) suivante :
T-[(EO) (PO)n'(BO)n"]-Z (I)
dans laquelle :
- T représente une extrémité permettant la copolymérisation du monomère
associatif,
- [(EO)n(PO)n'(BO)n"] représente une chaîne polyalkoxylée constituée
d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les
unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO,
- n, n', n" représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre
entier variant de 1 à 150 et
- Z représente une chaîne grasse, linéaire ou ramifiée, d'au moins 12 atomes de
carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs groupe(s) cyclique(s) de 5 à 7
chaînons, saturés, partiellement insaturés ou aromatiques, lesdits groupes pouvant être
éventuellement substitués.
14. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
le ou lesdits monomère(s) associatif(s) est(sont) mis en oeuvre à raison d'au moins 0,5 %
en poids, en particulier de 0,5 % à 12 % en poids, par rapport au poids total de
monomères formant le polymère Pl.
15. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel
les monomères additionnels non ioniques (e) et (e') sont choisis parmi :
- l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS),
- les télomères insaturés de l'acide acrylique,
- les monomères de formule (el) :
/ R (C r OH
(el)
dans laquelle:
- Ra, Rb et Rc représentent, indépendamment les uns des autres, H ou C¾,
- n est un entier égal à 1 ou à 2 et
- les monomères de formule (e2) :
R X—(A -
(e2)
dans laquelle :
- Ra', Rb', Rc' et Rd' représentent, indépendamment les uns des autres, H ou C¾,
- X représente (C=0) ou (CH2 )r avec r = 0, 1 ou 2,
- (AO) représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées,
réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées
EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO et
- q représente 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150.
16. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit
polymère étant formé :
(1) d'un polymère PI obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères
comprenant, voire étant formé :
- de 30 % à 43 % en poids d'au moins un monomère (a) anionique présentant
une fonction vinylique polymérisable,
- de 50 % à 65 % en poids d'au moins un monomère (b) hydrophobe non
ionique présentant une fonction vinylique polymérisable,
- de 0,4 % à 5 %en poids d'au moins un monomère (c) réticulant,
- d'au moins 0,5 % en poids d'au moins un monomère (d) associatif
présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée
hydrophobe et
- éventuellement d'au moins un monomère (e) non ionique additionnel,
distinct du monomère (b) et
(2) d'un polymère P2 obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères
comprenant, voire étant formé :
- de 20 % à 43 % en poids d'au moins un monomère (a') anionique
présentant une fonction vinylique polymérisable,
- de 60 % à 75 % en poids d'au moins un monomère (b') hydrophobe non
ionique présentant une fonction vinylique polymérisable,
- de 0,3 % à 5 %en poids d'au moins un monomère (c') réticulant,
- éventuellement d'au moins un monomère (d') associatif présentant une
fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement au moins un monomère (e') non ionique additionnel,
distinct du monomère (b').
17. Procédé de préparation d'un polymère multiphasique tel que défini selon
l'une quelconque des revendications 1 à 16, comprenant au moins les étapes consécutives
suivantes :
(i) polymérisation du polymère PI à partir d'un premier mélange de monomères
comprenant :
- au moins un monomère (a) anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable,
- au moins un monomère (b) hydrophobe non ionique présentant une fonction
vinylique polymérisable,
- au moins un monomère (c) réticulant,
- au moins un monomère (d) associatif présentant une fonction vinylique
polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement au moins un monomère (e) non ionique additionnel, distinct
du monomère (b) et
(ii) polymérisation en présence du polymère Pl précédemment obtenu d'un second
mélange de monomères comprenant :
- au moins un monomère (a') anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable,
- au moins un monomère (b') hydrophobe non ionique présentant une
fonction vinylique polymérisable,
- au moins un monomère (c') réticulant,
- éventuellement un monomère (d') associatif présentant une fonction
vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe et
- éventuellement au moins un monomère (e') non ionique additionnel,
distinct du monomère (b').
18. Composition aqueuse comprenant au moins un polymère multiphasique tel
que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou tel qu'obtenu selon le
procédé de la revendication 17.
19. Composition selon la revendication précédente, ladite composition présentant
une valeur de pH inférieure ou égale à 6, en particulier inférieure ou égale à 5,5, et plus
particulièrement inférieure ou égale à 5.
20. Composition selon la revendication 18 ou 19, comprenant de 0,1 % à 20 % en
poids, en particulier de 0,5 % à 12 % en poids de polymère(s) multiphasique(s) par
rapport à son poids total.
21. Utilisation d'un polymère multiphasique tel que défini selon l'une quelconque
des revendications 1 à 16 ou tel qu'obtenu selon le procédé de la revendication 17, à titre
d'agent épaississant et suspensif.