MIÇROPARTICULES POLYMERIQUES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine technique de l'encapsulation, par exemple
de l'encapsulation d'agents actifs, au moyen de copolymères acryliques de type HASE.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Les techniques de micro-encapsulation sont de plus en plus développées et utilisées
dans les domaines techniques variés (par exemple industrie pharmaceutique,
cosmétique, textile, agroalimentaire, agrochimique, des détergents, de la peinture). De
nombreuses méthodes d'encapsulation sont connues. Ainsi, il a été proposé
d'encapsuler des agents actifs par polymérisation in-situ, par extraction de solvant ou
encore par coacervation.
De telles techniques permettent d'encapsuler des agents actifs de nature chimique
différente, par exemple hydrophiles ou hydrophobes, tels que des molécules odorantes,
des principes actifs pharmaceutiques, des agents cosmétiques, des pigments
photochromes ou photoluminescents, etc.
L'article d'Atterholt et al (1999) par exemple s'intéresse à l'encapsulation des
phéromones des insectes pour le contrôle des populations des insectes et comme
alternative à l'utilisation des insecticides. Le document décrit plusieurs systèmes
d'encapsulation basés sur la présence de cire de paraffine et/ou d'une combinaison huile
de soja/Vitamine E qui est présentée comme permettant de supprimer la volatilité des
phéromones.
L'article de Delmas et al. (2012) s'intéresse également à l'encapsulation en utilisant de
l'huile de soja, des cires ou un mélange des deux.
Il a également été proposé dans l'art antérieur d'encapsuler des agents actifs au moyen
de polymères acryliques de type HASE.
Notamment, le document WO 2008/1461 19 (Coatex) décrit l'utilisation d'émulsions de
type HASE, pour piéger des molécules odorantes en jouant sur le pH du mélange.
Egalement, le document WO 2014/96622 (Coatex) décrit l'utilisation d'un copolymère
acrylique de type HASE et d'au moins un matériau à changement de phase solideliquide
présentant une température de transition de phase variant de 20 à 90°C pour
préparer des microcapsules polymériques d'un agent actif, la présence d'un matériau à
changement de phase permettant d'améliorer la résistance mécanique des
microcapsules. Bien qu'étant adapté à un certain nombre de domaines d'applications,
les microparticules obtenues selon les formules décrites dans ce dernier document
présentent dans certaines autres applications l'inconvénient d'être trop dures, de se
craqueler ou de manquer de souplesse. C'est notamment le cas lorsque les
microparticules doivent tenir sur les surfaces sur lesquelles elles sont déposées, par
exemple un textile ou une surface rugueuse. Par ailleurs, les microparticules de l'art
antérieur ne permettent pas d'encapsuler certains principes actifs.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention concerne des microparticules à enveloppe polymérique, ainsi que
des dispersions aqueuses comprenant ces microparticules. Les microparticules à
enveloppe polymérique comprennent :
a . au moins un copolymère acrylique de type HASE ;
b. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une
température de transition de phase T supérieure ou égale à 20°C ;
c. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une
température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C, sous réserve que
Tf2 soit inférieure à Tfi ;
d. éventuellement au moins un agent actif.
La présente invention concerne également l'utilisation de ces microparticules ou des
dispersions aqueuses les comprenant pour libérer un agent actif en réponse à un
changement de pH, un changement de température et/ou à des frictions et/ou au cours
du temps.
La présente invention concerne également l'utilisation de ces microparticules ou des
dispersions aqueuses les comprenant comme agent d'hydrophobisation des textiles ou
pour la préparation de produits cosmétiques, agrochimiques, peintures, textiles,
détergents, papiers.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une dispersion
aqueuse de microparticules, ainsi qu'un procédé de préparation de microparticules à
enveloppe polymérique telles que décrites ci-dessus.
DEFINITIONS
Dans la description de la présente invention, le terme « HASE » est un acronyme pour
« Hydrophobically modified Alkali-soluble Emulsions ».
Dans la description de la présente invention, l'expression « copolymère acrylique de
type HASE » désigne des copolymères linéaires ou réticulés, comprenant des
groupements acides et des groupements hydrophobes. Les copolymères de type HASE
résultent de la copolymérisation de monomères anioniques, tels que les acides
(méth)acryliques, de monomères non ioniques hydrophobes et de macromonomères
associatifs hydrophobes. A faible pH (typiquement inférieur à 5) et sans l'addition
d'une base, le copolymère acrylique de type HASE est insoluble dans l'eau et est
présent sous forme de dispersion aqueuse. Quand une base est ajoutée, les groupements
anioniques sont neutralisés et le copolymère se solubilise dans l'eau.
Dans la description de la présente invention, l'expression « matériau à changement de
phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tfi supérieure ou
égale à 20°C » désigne un matériau qui a la capacité de changer d'état, de manière
réversible, à une température Tfi supérieure à 20°C, par exemple comprise dans une
plage de température variant de 20 à 90°C. Ce matériau à changement de phase entrant
dans la composition des microparticules de la présente invention est solide à une
température inférieure à sa température de transition de phase Tfi et liquide à une
température supérieure à sa température de transition de phase Tfi. Par « température
de transition de phase Tfi» est désignée la température de fusion du matériau ou la
température correspondant à la transition solide - liquide du matériau à changement de
phase.
Dans la description de la présente invention, l'expression « matériau à changement de
phase solide-liquide présentant une température de transition de phase Tf inférieure ou
égale à 30°C » désigne un matériau qui a la capacité de changer d'état, de manière
réversible, à une température Tf inférieure à 20°C. Ce matériau à changement de phase
entrant dans la composition des microparticules de la présente invention est solide à une
température inférieure à sa température de transition de phase Tf2 et liquide à une
température supérieure à sa température de transition de phase Tf2. Par « température
de transition de phase Tf2» est désignée la température de fusion du matériau ou la
température correspondant à la transition solide - liquide du matériau à changement de
phase.
Dans la présente invention, les matériaux à changement de phase entrant dans la
composition des particules de la présente invention sont choisis au regard de
l'utilisation ultérieure des particules.
Dans la description de la présente invention, le terme « agent actif » ou « principe
actif » désigne tout composé présentant un intérêt à être encapsulé.
Dans la description de la présente invention, à moins qu'il n'en soit indiqué autrement,
les pourcentages exprimés représentent des pourcentages en poids et sont exprimés par
rapport au poids total de l'élément de référence. Par exemple, lorsqu'il est indiqué
qu'un copolymère comprend 10 % d'un monomère, il est entendu que le copolymère
comprend 10 % en poids de ce monomère par rapport au poids total de ce copolymère.
Dans la description de la présente invention, l'expression « au moins un » désigne un ou
plusieurs composés (par exemple : un ou plusieurs copolymères acryliques de type
HASE, un ou plusieurs matériaux à changement de phase, un ou plusieurs agents actifs)
tels qu'un mélange de 2 à 5 composés.
Dans la description de la présente invention, l'expression « microparticules » désignent
des particules ayant une taille moyenne variant de 0,2 à quelques dizaines de
micromètres, tels que de 0,2 à 100 , ou de 0,5 à 70 , ou de 1 à 40 . Lorsque les
microparticules sont des particules sphériques, la taille moyenne des particules désigne
le diamètre moyen des particules. Lorsque les particules ne sont pas sphériques, c'est-àdire
qu'elles présentent une plus longue dimension et une plus courte dimension, la
taille moyenne des particules désigne la taille de la plus longue dimension des
particules. La taille des particules peut être mesurée selon des méthodes bien connues de
l'homme du métier, telles que par granulométrie laser.
Par « microparticules à enveloppe polymérique » ou « microparticules composites » ou
« microcapsules », on entend des microparticules présentant une enveloppe externe
constituée d'un copolymère selon l'invention et renfermant optionnellement un agent
actif selon l'invention.
Dans la description de la présente invention, les lettres « n », « m » et « p » désignent
des nombres entiers ou décimaux (dans ce cas ils représentent des valeurs moyennes).
Dans la description de la présente invention, les bornes des gammes revendiquées sont
incluses dans la portée de l'invention. Par exemple, si un groupe comprend entre 10 et
40 atomes de carbone, ledit groupe est susceptible de comprendre 10 ou 40 atomes de
carbone.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les microparticules à enveloppe polymérique de la présente invention se présentent
sous la forme de structures plus ou moins sphériques capables de s'adapter ou d'adhérer
au moins en partie aux surfaces qui les reçoivent (par exemple textile ou surface
extérieure).
Les microparticules à enveloppe polymérique de la présente invention peuvent se
présenter sous forme de dispersions aqueuses ou elles peuvent se présenter sous forme
de microparticules solides, plus ou moins souples ou rigides en fonction des besoins de
l'application.
Les microparticules de la présente invention présentent la particularité de comporter au
moins deux types distincts de matériaux à changement de phase solide-liquide. Plus
précisément, ces matériaux se différencient par leur température de transition de phase
solide-liquide Tf. Utiliser deux types de matériaux à changement de phase comme
constituants essentiels des microcapsules selon l'invention permet d'obtenir des
microcapsules présentant des propriétés physiques différentes des microcapsules de l'art
antérieur notamment celles décrites dans le document WO 2014/96622. Ces
microcapsules peuvent notamment présenter un degré de souplesse qui les rend plus
adaptées à un certain nombre d'applications.
Par ailleurs, les constituants de base de ces microcapsules permettent d'obtenir un
système de microencapsulation plus flexible et modulable, qui s'adapte aux exigences
de relargage attendu. Notamment, en choisissant de manière précise au moins deux
matériaux à changement de phase (par exemple en fonction de leur température de
transition de phase respective) et en fixant leurs quantités respectives au sein de la
composition de microcapsules, on ajuste la température de relargage du principe actif en
fonction des besoins de l'application.
On peut également moduler plus facilement la résistance au cisaillement des
microparticules.
Par ailleurs, la combinaison des (au moins) deux matériaux à changement de phase
présente l'avantage de permettre une meilleure solubilisation du principe actif, lorsque
celui-ci est présent, au sein de la composition, et potentiellement un meilleur relargage.
Le système décrit dans la présente demande permet d'encapsuler une large gamme de
principe actif et/ou d'augmenter la teneur en principe dans les microparticules.
Les microparticules à enveloppe polymérique de la présente invention comprennent :
a . au moins un copolymère acrylique de type HASE,
b. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une
température de transition de phase Tfi supérieure à 20°C, par exemple variant de
20 à 90°C,
c . au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une
température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C, par exemple
inférieure ou égale à 20°C, sous réserve que Tf2 soit inférieure à Tfi, et
d. éventuellement au moins un agent actif.
Copolymère acrylique de type HASE :
Les copolymères acryliques de type HASE forment l'enveloppe externe des
microparticules de la présente invention.
Selon des modes de réalisation de l'invention, les copolymères acryliques de type
HASE entrant dans la composition des microparticules de la présente invention
comprennent les monomères suivants :
i. au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable et un groupement carboxyle ;
ii. au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction
vinylique polymérisable ; et
iii. au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction
vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe.
Les monomères i . anioniques présentant une fonction vinylique polymérisable et un
groupement carboxyle sont des monomères présentant une charge négative en solution
aqueuse basique. Les monomères anioniques présentant une fonction vinylique
polymérisable et un groupement carboxyle sont, par exemple, choisis parmi l'acide
acrylique et/ou l'acide méthacrylique.
Les monomères ii. hydrophobes non ioniques présentant une fonction vinylique
polymérisable sont des monomères présentant ni charge positive ni charge négative en
solution aqueuse. Les monomères hydrophobes non ioniques présentant une fonction
vinylique polymérisable sont, par exemple, choisis parmi les esters, les amides ou les
nitriles des acides acryliques ou méthacryliques ou parmi l'acrylonitrile, l'acétate de
vinyle, le styrène, le méthylstyrène, le diisobutylène, la vinylpyrrolidone ou la
vinylcaprolactame. Tout particulièrement, les monomères hydrophobes non ioniques
présentant une fonction vinylique polymérisable peuvent être choisis parmi les acrylates
d'alkyle en Ci-C 8 ou les méthacrylates d'alkyle en Ci-C 8, tels que l'acrylate de méthyle,
l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, le méthacrylate de
méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle ou leurs mélanges. Plus
particulièrement, les monomères hydrophobes non ioniques présentant une fonction
vinylique polymérisable peuvent être choisis parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de
butyle, le méthacrylate d'éthyle ou leurs mélanges.
Le macromonomère iii. associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique
polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe peut présenter la formule (I)
suivante :
(I) R - A - R'
dans laquelle :
A représente une chaîne polymérique constituée de :
m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHRiO- avec Ri
représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, par
exemple un groupement méthyle ou éthyle, et m variant de 0 à 150,
- p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR 0 - avec R2
représentant un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, par
exemple un groupement méthyle ou éthyle, et p allant de 0 à 150,
- n motifs d'oxyde d'éthylène avec n variant de 0 à 150, ou de 10, ou 15, à
150, ou de 10, ou 15, à 100, ou de 15 à 50, ou de 15 à 30,
dans laquelle m+n+p >4, ou m+n+p >5, et dans laquelle les motifs d'oxyde
d'alkylène de formule -CH2CHRiO-, les motifs d'oxyde d'alkylène de
formule -CH2CHR20 - et les motifs d'oxyde d'éthylène sont en bloc, alternés
ou statistiques ;
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique,
ou crotonique ; et
R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée
comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, ou de 7 à 35 atomes de carbone ou de 8
à 22 atomes de carbone ou de 10 à 20 atomes de carbone (bornes incluses) ou un
groupement cycloalkyle ou aryle substitué, ou non substitué, comprenant de 6 à
100 atomes de carbone ou de 6 à 60 atomes de carbone.
Les groupements R et R2 peuvent être identiques ou différents.
Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé
présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée
hydrophobe présente la formule (I) suivante :
(I) R - A - R'
dans laquelle R, R' et A sont tels que définis ci-dessus, avec n représentant un nombre
de motifs d'oxyde d'éthylène variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30.
Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé
présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée
hydrophobe présente la formule (I) suivante :
(I) R - A - R'
dans laquelle R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable
appartenant au groupe des esters acryliques ou méthacryliques et A et R' sont tels que
définis dans les modes de réalisation décrits ci-dessus.
Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé
présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée
hydrophobe présente la formule (I) suivante :
(I) R - A - R'
dans laquelle R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée
comprenant de 8 à 20 atomes de carbone ou de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence
une chaîne hydrocarbonée linéaire de 8 à 22 atomes de carbone (par exemple C8, Cl 2,
Cl 6-18, C22), ou une chaîne ramifiée, ou branchée, de 12 à 20 atomes de carbone (par
exemple Cl 2, Cl 6, C20), et A et R sont tels que définis dans les modes de réalisation
décrits ci-dessus.
Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé
présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée
hydrophobe présente la formule (I) suivante :
(I) R - A - R'
dans laquelle A, R et R' sont tels que définis dans les modes de réalisation décrits cidessus,
avec m et p représentant respectivement 0.
Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé
présentant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée
hydrophobe présente la formule (I) suivante :
(I) R - A - R'
dans laquelle :
- A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et p
représentant respectivement 0 et n variant de 15 à l50 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 (ainsi
A représente une chaîne polymérique constituée de 15 à l50 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30
motifs d'oxyde d'éthylène) ;
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable
appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, ou
crotonique, de préférence appartenant au groupe des esters acryliques ou
méthacryliques ; et
- R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée
comprenant de 6 à 40 atomes de carbone, ou de 7 à 35 atomes de carbone ou de 8 à 22
atomes de carbone.
Dans des modes de réalisation particuliers, le macromonomère associatif oxyalkylé
présentant une fonction vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée
hydrophobe présente la formule (I) suivante :
(I) R - A - R'
dans laquelle :
- A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et p
représentant respectivement 0 et n variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 (ainsi
A représente une chaîne polymérique constituée de l 5 à l50 ou de l 5 à 50 ou de l 5 à 30
motifs d'oxyde d'éthylène) ;
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable
appartenant au groupe des esters acryliques ou méthacryliques ; et
- R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée
comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple une chaîne hydrocarbonée
linéaire de 8 à 22 atomes de carbone (par exemple C8, Cl 2, Cl 6- 18, C22), ou une
chaîne ramifiée, ou branchée, de 12 à 20 atomes de carbone (par exemple Cl 2, Cl 6,
C20).
Dans des modes de réalisation particuliers, les copolymères acryliques entrant dans la
composition des particules de la présente invention comprennent :
i . au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable et un groupement carboxyle choisi parmi l'acide acrylique,
l'acide méthacrylique ou leur mélange ;
ii. au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction
vinylique polymérisable choisi parmi l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de
méthyle, l'acrylate de butyle ou leurs mélanges ; et
iii. au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction
vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée de formule (I)
suivante :
(I) R - A - R'
dans laquelle A, R et R' sont tels que définis dans les modes de réalisation décrits cidessus.
Dans des modes de réalisation particuliers, les copolymères acryliques entrant dans la
composition des particules de la présente invention comprennent :
i . au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable et un groupement carboxyle choisi parmi l'acide acrylique,
l'acide méthacrylique ou leur mélange ;
ii. au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction
vinylique polymérisable choisi parmi l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de
méthyle, l'acrylate de butyle ou leurs mélanges ;
iii. au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction
vinylique polymérisable et présentant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe de
formule (I) :
(I) R - A - R'
dans laquelle :
A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et
p représentant respectivement 0 et n variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de
15 à 30 (ainsi A représente une chaîne polymérique constituée de 15 à 150
ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène) ;
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique,
itaconique, méthacryluréthane, vinyluréthane ou crotonique, de préférence
au groupe des esters acryliques ou méthacryliques ;
R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée
comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple une chaîne
hydrocarbonée linéaire de 8 à 22 atomes de carbone (par exemple C8, Cl 2,
Cl 6- 18, C22), ou une chaîne ramifiée, ou branchée, de 12 à 20 atomes de
carbone (par exemple Cl 2, Cl 6, C20).
Les copolymères acryliques entrant dans la composition des particules de la présente
invention comprennent typiquement:
i. de 20 % à 65 % ou de 30 % à 45 % en poids d'au moins un monomère
anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement
carboxyle ;
ii. de 35 % à 75 % ou de 45 % à 60 % en poids d'au moins un monomère
hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable ; et
iii. de 0,5 % à 15 % ou de 1 % à 13 % en poids d'au moins un macromonomère
associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et une
chaîne hydrocarbonée hydrophobe, plus particulièrement d'un macromonomère
associatif oxyalkylé de formule (I) suivante :
(I) R - A - R'
dans laquelle A, R et R' sont tels que définis dans les modes de réalisation décrits cidessus.
Dans des modes de réalisation particuliers, les copolymères acryliques entrant dans la
composition des particules de la présente invention comprennent :
i. de 20 % à 65 % ou de 30 % à 45 % en poids d'au moins un monomère
anionique présentant une fonction vinylique polymérisable et un groupement
carboxyle choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou leur
mélange ;
ii. de 35 % à 75 % ou de 45 % à 60 % en poids d'au moins un monomère
hydrophobe non ionique présentant une fonction vinylique polymérisable choisi
parmi l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle ou
leurs mélanges ; et
iii. de 0,5 % à 15 % ou de 1% à 13 % en poids d'au moins un macromonomère
associatif oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et
présentant une chaîne hydrocarbonée hydrophobe de formule (I) :
(I) R - A - R'
dans laquelle :
A est tel que défini dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, avec m et
p représentant respectivement 0 et n variant de 15 à 150 ou de 15 à 50 ou de
15 à 30 (ainsi A représente une chaîne polymérique constituée de 15 à 150
ou de 15 à 50 ou de 15 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène) ;
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique,
itaconique, méthacryluréthane, vinyluréthane ou crotonique, de préférence
au groupe des esters acryliques ou méthacryliques ; et
R' une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée comprenant de 8
à 22 atomes de carbone, par exemple une chaîne hydrocarbonée linéaire de 8
à 22 atomes de carbone (par exemple C8, Cl 2, Cl 6- 18, C22), ou une chaîne
ramifiée, ou branchée, de 12 à 20 atomes de carbone (par exemple Cl 2, Cl ,
C20).
Les copolymères acryliques de type HASE entrant dans la composition des particules de
la présente invention résultent de la copolymérisation des monomères décrits ci-dessus.
Ils peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans les documents
WO 201 1/104599, WO 201 1/104600 et EP 1778797.
Durant la polymérisation, un agent de transfert de chaînes peut être ajouté pour
contrôler le poids moléculaire du copolymère. L'agent de transfert de chaîne peut être
choisi parmi les mercaptans tels que l'éthyle mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl
mercaptan, isobutyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-amyl mercaptan, isoamyl
mercaptan, t-amyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, n-octyl
mercaptan, n-decyl mercaptan ou n-dodecyl mercaptan.
Matériau à changement de phase présentant une température de transition de phase Tfi
Les particules de la présente invention comprennent au moins un matériau à
changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de phase
Tfi supérieure ou égale à 20°C. Par exemple, ce matériau à changement de phase a la
capacité de changer d'état, de manière réversible, dans une plage de température variant
de 20 à 90°C, ou de 25 à 80°C ou de 35 à 70°C.
Les matériaux à changement de phase entrant dans la composition des particules de la
présente invention peuvent être choisis parmi les cires d'origine naturelle ou
synthétique. Les cires d'origine naturelle incluent les cires animales, les cires végétales
et les cires minérales.
Les cires animales et végétales sont généralement constituées d'un mélange de lipides à
longue chaîne hydrocarbonée, tels que les acides gras, les alcools gras ou les esters
d'acide gras ou d'alcool gras, voire des éthers. Par « longues chaînes hydrocarbonées »,
on entend des chaînes hydrocarbonées présentant par exemple de 10 à 40 atomes de
carbones. Les cires animales et végétales présentent typiquement une température de
transition de phase variant de 25°C à 90°C. Des exemples de cires végétales incluent les
cires de carnauba, de candelilla, de sucre de canne, d'Esparto ou le beurre de karité. Des
exemples de cires animales incluent les cires d'abeille ou la lanoline.
Les cires minérales, incluant les cires paraffiniques (communément appelées paraffine),
sont généralement constituées d'hydrocarbures saturés à chaîne linéaire comprenant par
exemple de 20 à 40 atomes de carbone. Les cires minérales présentent typiquement une
température de transition de phase allant de 25°C à 90°C. Des exemples de cire
minérale incluent la cérésine, l'ozokerite, les cires de paraffine et les cires
microcristallines. Des exemples de cires de paraffine incluent l'heneicosane dont la
température de fusion est de 40,5°C, l'eicosane dont la température de fusion est de
36,1°C et la nonadecane dont la température de fusion est de 32,1°C.
Les cires d'origine synthétique sont généralement constituées de longues chaînes
hydrocarbonées dépourvues de groupements fonctionnels. Des exemples de cires
d'origine synthétique incluent les polymères à base de polyéthylène et les polymères à
base de polyalkylène glycol, tels que les polymères à base de polyéthylène glycol et les
polymères à base de polypropylène glycol.
On cite également les cires d'origine synthétique siliconées ou organosylilées.
Les matériaux à changement de phase entrant dans la composition des microparticules
de la présente invention peuvent être choisis parmi les alcools à longue chaîne
hydrocarbonée, par exemple les alcools présentant de 14 à 30 atomes de carbone, ou de
14 à 22 atomes de carbone, tels que l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool
stéarique, l'alcool arachidique, l'alcool béhénique, les acides gras à longue chaîne
hydrocarbonée, par exemple les acides présentant de 12 à 30 atomes de carbone ou de
12 à 22 atomes de carbone, tels que l'acide décanoïque, l'acide laurique, l'acide
myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique,
les esters d'acide gras, tels que les esters d'acide décanoïque, d'acide laurique, d'acide
myristique, d'acide palmitique, d'acide stéarique, d'acide arachidique, d'acide
béhénique, les éthers gras ou leurs mélanges.
Matériau à changement de phase présentant une température de transition de phase T 2
Les particules de la présente invention comprennent au moins un matériau plastifiant.
Selon un mode de réalisation, ce matériau à changement de phase solide-liquide
présente une température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C, sous
réserve que cette température de transition de phase Tf2 soit inférieure à la température
de transition de phase Tfi de l'autre matériau à changement de phase présent dans les
microparticules de l'invention. Par exemple, ce matériau à changement de phase a la
capacité de changer d'état, de manière réversible, à une température inférieure ou égale
à 25°C, par exemple < à 20°C, ou à 18°C ou à 15°C.
Les matériaux à changement de phase entrant dans la composition des particules de la
présente invention peuvent être choisis parmi les huiles polaires, les huiles apolaires ou
leurs mélanges.
Dans la catégorie « huile apolaire », on cite notamment les huiles siliconés telles que les
polydiméthylsiloxanes (PDMS), linéaires ou cycliques, liquides à température
ambiante ; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou
phényle, pendant et/ou en bout de chaîne siliconées, groupements ayant de 2 à 24
atomes de carbone, liquides à température ambiante ; les siliconés phénylées comme les
phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy
diphénylsiloxanes, des diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes,
les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, liquides ; les hydrocarbures ou fluorocarbures
linéaires ou ramifiés d'origine synthétique ou minérale, liquides, comme les huiles de
paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné, le
squalane ; leurs mélanges.
Dans la catégorie « huile polaire », on cite notamment les huiles végétales, les huiles de
synthèse, les esters et éthers de synthèse, les alcools gras, les acides gras et leurs
mélanges.
Des exemples de ces huiles sont notamment :
- les huiles végétales hydrocarbonées à forte teneur en triglycérides constitués d'esters
d'acides gras (en C8 à C24) et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des
longueurs de chaînes variées, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées,
saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de
maïs, de tournesol, de karité, de ricin, d'amandes douces, de lin, de macadamia,
d'abricot, de soja, de colza, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de
sésame, de courge, d'avocat, de noisette, de pépins de raisin ou de cassis, d'onagre,
de millet, d'orge, de quinoa, d'olive, de seigle, de carthame, de bancoulier, de
passiflore, de rosier muscat ;
les huiles de synthèse de formule R COOR6 dans laquelle R représente le reste d'un
acide gras supérieur linéaire ou ramifié comportant de 7 à 40 atomes de carbone et
R6 représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée contenant de 3 à 40 atomes de
carbone comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle),
l'isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcool en C12 à Cl 5 ;
- les esters et les éthers de synthèse comme le myristate d'isopropyle, le palmitate
d'éthyl 2-hexyle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de
polyalcools, les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de diisostéaryle
; et les esters du pentaérythritol ;
- les alcools gras en C8 à C26 comme l'alcool oléique ;
- les acides gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone comme l'acide oléique,
linoléique ou linolénique ;
- l'acide citrique et ses dérivés (par exemple, le citrate d'éthyle) ;
- l'acide adipique et ses dérivés (par exemple, l'adipate de diisobutyle) ;
- leurs mélanges.
Agent actif
Les microparticules de la présente invention comprennent au moins un agent actif.
L'agent actif peut être choisi dans le groupe consistant en les parfums, les molécules
odorantes, les arômes, les opacifiants, les agents hydratants, les agents adoucissants, les
agents rafraîchissants, les colorants, les plastifiants, les agents amincissants, les
principes actifs pharmaceutiques, les encres, les pigments, les principes actifs
agrochimiques, les herbicides, les antiseptiques, les détergents, les enzymes, les anti¬
mousses, les agents de blanchiment, les azurants optiques, les biocides, les agents anti-
UV, les agents anti-oxydants, les agents anti-corrosion, les fongicides et les agents
antibactériens.
A titre indicatif de parfums et molécules odorantes, on cite les dérivés terpéniques tel
que le limonène, le citronellal, le terpinéol et le menthol.
Dans certains modes de réalisation de la présente invention, l'agent actif est un parfum
ou une molécule odorante.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'agent actif n'est ni une
phéromone ni un agent sémiochimique.
Les microparticules de la présente invention
Dans certains modes de réalisation, les microparticules de la présente invention
comprennent, par rapport au poids total des microparticules :
- de 1 à 20 %, ou de 1 à 15 % ou de 1 à 10 % en poids, d'au moins un copolymère
acrylique de type HASE tel que décrit ci-dessus ;
- de 4 à 95 %, ou de 4 à 75 % ou de 4 à 50 %, en poids, d'au moins un matériau à
changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de
phase Tfi supérieure ou égale à 20°C tel que décrit ci-dessus;
- de 4 à 95 % en poids d'au moins un matériau à changement de phase solideliquide
présentant une température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à
30°C, sous réserve que Tf soit inférieure à Tfi tel que décrit ci-dessus, et
- de 4 à 95 %, ou de 24 à 95 % ou de 49 à 95 %, en poids d'au moins un agent actif
tel que décrit ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le ratio massique entre le
matériau à changement de phase solide-liquide présentant une température de transition
de phase Tfi supérieure ou égale à 20°C et le matériau à changement de phase solideliquide
présentant une température de transition de phase Tf inférieure ou égale à 30°C
est compris 1/10 et 10/1.
Les microparticules de la présente invention peuvent se présenter sous forme de
dispersion aqueuse de particules ou elles peuvent se présenter sous forme solide, c'està-
dire sous forme de granules (ou microcapsules) solides. Ainsi, la présente invention
concerne des dispersions aqueuses comprenant des microparticules telles que décrites
ci-dessus et des microparticules solides de composition telle que décrite ci-dessus.
Les dispersions aqueuses de microparticules peuvent comprendre de 1 à 70 % en poids
de microparticules.
Les microparticules de la présente invention sont d'une composition telle qu'elles
libèrent le contenu de l'enveloppe polymérique en réponse à un changement de pH, un
changement de température et/ou sous l'action d'une friction et/ou sous l'action du
temps.
Si ces microparticules ne contiennent pas d'agent actif, parce qu'elles sont par exemple
destinées à l'hydrophobisation des textiles, le cisaillement (ou friction) de ces
microparticules conduit à la déstructuration des particules. Celles-ci libèrent alors leur
contenu à la surface du textile à traiter. Le contenu des microcapsules est dans ce cas
choisi de manière à être par exemple majoritairement constitué de matériaux à
changement de phase solide-liquide de nature grasse (mélange de type cire-huile).
Les microcapsules peuvent alternativement contenir au moins un agent actif. Dans ce
cas, les microparticules de la présente invention sont telles qu'elles permettent de libérer
l'agent actif encapsulé en réponse à un changement de pH, un changement de
température et/ou un cisaillement/une friction.
Les microparticules de la présente invention présentent ainsi une résistance mécanique
minimale, telle qu'elles maintiennent leur intégrité après avoir été préparées. On peut
également ajuster la composition des microparticules pour augmenter la résistance au
cisaillement. Ainsi, selon cet aspect, les microparticules de la présente invention sont
dites « à résistance mécanique contrôlée ».
Les concentrations en copolymère acrylique de type HASE, en matériaux à changement
de phase et/ou en agent actif peuvent être ajustées afin d'obtenir des microparticules
plus ou moins souples/rigides ou pour ajuster leur résistance aux cisaillements.
Plus particulièrement, la quantité de matériau à changement de phase solide-liquide
présentant une température de transition de phase Tf_ inférieure ou égale à 30°C est
choisie de manière à ce que les microcapsules qui les contiennent présentent une
résistance mécanique qui peut être plus ou moins importante en fonction de l'effet de
relargage recherché (rapide ou très retardé).
Les dispersions ou microparticules de la présente invention peuvent être utilisées dans
le domaine de la cosmétologie, par exemple pour formuler des lotions, shampoings,
crèmes, déodorants, compositions de maquillage, compositions de soin. On cite à cet
égard en particulier l'encapsulation des parfums, huiles essentielles, opacifiants, agents
hydratants, agents adoucissants, agents rafraîchissants, agents amincissants.
Les dispersions ou microparticules de la présente invention peuvent être utilisées dans
le domaine de l'industrie textile, par exemple dans la fabrication de vêtements, collants,
bas, gants. On cite à cet égard en particulier l'encapsulation des parfums, des agents
amincissants, des agents anti-transpirants, des agents antibactériens. Les dispersions ou
microparticules sont alors appliquées sur divers textiles.
Les dispersions ou microparticules de la présente invention peuvent être utilisées dans
le domaine des peintures ou des colorants : des pigments ou des résines peuvent
notamment être encapsulés.
Les microparticules de la présente invention peuvent être utilisées dans le domaine de
l'industrie du papier (encapsulation d'encres, de molécules odorantes) ou de la
fabrication des détergents (encapsulation d'agents odorants, anti-mousses,
blanchissants).
Ainsi les microparticules solides ou dispersions aqueuses de microparticules de la
présente invention peuvent être utilisées pour la préparation de produits cosmétiques,
agrochimiques, détergents, peintures, textiles, papiers.
Procédés de préparation de la dispersion de microparticules et des microparticules
Un objet de la présente invention concerne également un procédé de préparation d'une
dispersion aqueuse de microparticules, ainsi qu'un procédé de préparation de
microparticules à enveloppe polymérique telles que décrites ci-dessus. Les
microparticules solides de la présente invention sont généralement produites à partir
d'une dispersion aqueuse de microparticules.
Les dispersions aqueuses de microparticules peuvent être préparées par un procédé
comprenant les étapes suivantes :
a) préparation d'une solution aqueuse comprenant :
- au moins un copolymère acrylique de type HASE solubilisé dans ladite
solution aqueuse au moyen d'une base ;
- au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une
température de transition de phase Tfi supérieure ou égale à 20°C, ledit
matériau à changement de phase solide-liquide étant présent, ou ayant été
introduit, dans la solution aqueuse à une température supérieure à sa
température de transition de phase Tfi ;
- au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une
température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C, par exemple
inférieure ou égale à 20°C ; et
- éventuellement au moins un agent actif ; et
b) coacervation du polymère acrylique de type HASE pour conduire auxdites
dispersions aqueuses de microparticules.
Lorsque le matériau à changement de phase solide-liquide est dit « présent dans la
solution aqueuse à une température supérieure à sa température de transition de phase
Tfp>, il est entendu que l'ensemble des constituants dans la solution aqueuse est à une
température supérieure à la température de transition de phase du matériau à
changement de phase.
Lorsque le matériau à changement de phase solide-liquide est dit « ayant été introduit
dans la solution aqueuse à une température supérieure à sa température de transition de
phase Tfi », il est entendu que le matériau a été ajouté à une température supérieure à sa
température de transition de phase i mais que l'eau, la base, le copolymère de type
HASE, l'agent actif peuvent être à une température inférieure à cette température de
transition de phase Tfi. La solution aqueuse finale comprenant le copolymère acrylique
de type HASE, la base, l'agent actif et les deux matériaux à changement de phase a ainsi
généralement une température inférieure à la température de transition de phase Tfi.
En général, le matériau à changement de phase solide-liquide présentant une
température de transition de phase Tfi supérieure ou égale à 20°C, seul ou en mélange
avec l'agent actif et le deuxième matériau à changement de phase (présentant une
température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C), est chauffé à une
température supérieure à sa température de transition de phase Tfi et introduit à une
température supérieure à sa température de transition de phase Tfi dans une solution
aqueuse comprenant les autres constituants des microcapsules, cette solution aqueuse
ayant généralement une température inférieure à la température de transition de phase
Tfi du matériau à changement de phase.
Dans l'étape a), la base est ajoutée en une quantité permettant de solubiliser le
copolymère acrylique de type HASE dans la solution aqueuse.
La base employée dans le procédé est typiquement une base organique ou minérale. La
base peut par exemple être choisie parmi l'hydroxyde de sodium, l'ammoniac,
l'hydroxyde de potassium et le 2-amino-2-méthyl-l-propanol.
Les articles de Jenkins et al, 2002 (J. Phys. Chem. B 2002, 106, 195-1204 1195) et
Horiuchi et al, 1998 (Can. J . Chem. 76: 1779-1787) décrivent le phénomène de
solubilisation des polymères HASE lors de l'ajout d'une base.
Selon des modes de réalisation de l'invention, la quantité de base utilisée pour
solubiliser le copolymère est telle que le pH de la solution aqueuse est supérieur ou égal
à 6,5, ou supérieur ou égal à 7, ou supérieur ou égal à 7,5.
Selon d'autres modes de réalisation de l'invention, en fonction du type de base utilisée,
notamment si la base utilisée est la soude, la quantité de base utilisée pour solubiliser le
copolymère est telle que le rapport molaire (nOHVnCOOH) entre le nombre de
groupements hydroxyles apportés par la base (nOH ) et le nombre de groupements
carboxyles portés par le copolymère acrylique de type HASE (nCOOH) soit supérieur à
0,3, ou supérieur à 0,4, ou supérieur à 0,45 et de préférence inférieur à 1,2. Le nombre
de groupements carboxyles portés par le copolymère acrylique de type HASE peut être
déterminé par des méthodes connues de l'homme du métier, telles que par titration.
Selon des modes de réalisation de l'invention, on prépare la solution aqueuse de l'étape
a) sous agitation.
L'étape de coacervation du polymère acrylique de type HASE conduisant aux
dispersions aqueuses de microparticules (étape b)) est réalisée une fois que la solution
aqueuse est à une température inférieure à la température de transition de phase du
matériau à changement de phase Tfi, c'est-à-dire après refroidissement de la solution
aqueuse.
La coacervation peut être réalisée par addition de sels, tels que des chlorures de sodium,
ou alternativement par addition d'un acide.
Dans certaines modes de réalisation de l'étape b) du procédé, la coacervation est
réalisée par ajout d'un acide. L'acide employé dans le procédé peut notamment être
choisi parmi un acide organique ou minéral. Plus particulièrement, l'acide peut être
choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide
citrique, l'acide D-gluconique, l'acide glutamique et l'acide ascorbique.
Dans certaines modes de réalisation de l'étape b) du procédé, la quantité d'acide utilisée
pour réaliser la coacervation est telle que le pH de la dispersion est inférieur ou égal à
6,5 ou inférieur ou égal à 6,3.
Dans d'autres modes de réalisation de l'étape b) du procédé, en fonction du type d'acide
utilisé, notamment si l'acide utilisé est l'acide acétique, la quantité d'acide ajoutée est
telle que le rapport molaire (nH30 +/nCOOH) entre le nombre de protons apportés par
l'acide (nH30 +) et le nombre de groupements carboxyles portés par le copolymère
acrylique de type HASE (nCOOH) est supérieur à 0,1, ou supérieur à 0,15, ou supérieur
à 0,2 et inférieur à 1.
Selon des modes de réalisation de l'invention, l'ajout de sel ou d'acide est réalisé sous
agitation.
La coacervation (ou précipitation) du polymère acrylique de type HASE permet de
former une enveloppe polymérique qui constitue l'enveloppe externe des
microparticules.
Dans certains modes de réalisation, la solution aqueuse comprenant le copolymère
acrylique de type HASE solubilisé, l'agent actif et le matériau à changement de phase
solide-liquide (étape a)) est préparée selon les étapes suivantes :
al) préparation d'une solution aqueuse comprenant le copolymère acrylique de type
HASE solubilisé au moyen d'une base ;
a2) préparation d'un mélange comprenant l'agent actif et le matériau à changement
de phase, ledit mélange étant préparé à une température supérieure à la température
de transition de phase du matériau à changement de phase ou étant ensuite chauffé à
une température supérieure à la température de transition de phase du matériau à
changement de phase ; et
a3) introduction du mélange, par exemple sous agitation, obtenu à l'étape a2) dans
la solution aqueuse obtenue à l'étape al).
On note que selon ces modes de réalisation, lors de l'étape a3) :
- le mélange obtenu à l'étape a2) se trouve à une température supérieure à la
température de transition de phase du matériau à changement de phase, par
exemple à une température comprise entre la température de transition de phase du
matériau à changement de phase et la température de chauffe du mélange a2) ;
la solution aqueuse obtenue à l'étape al) se trouve à une température inférieure à
la température de transition de phase du matériau à changement de phase.
Selon des modes de réalisation de l'invention, l'introduction du mélange obtenu à
l'étape a2) dans la solution aqueuse obtenue à l'étape al) est réalisée sous agitation.
Dans d'autres modes de réalisation, la solution aqueuse comprenant le copolymère
acrylique de type HASE solubilisé, l'agent actif et le matériau à changement de phase
solide-liquide (étape a) peut être préparée selon les étapes suivantes :
al) préparation d'une solution aqueuse comprenant le copolymère acrylique de
type HASE solubilisé au moyen d'une base, au moins un agent actif et au moins un
matériau à changement de phase ; et
a2) chauffage de la solution aqueuse obtenue à l'étape al) à une température
supérieure à la température de transition du matériau à changement de phase.
Selon des modes de réalisation de l'invention, la solution aqueuse est préparée (étape
al)) sous agitation ou elle est agitée après avoir été préparée. Dans ce cas, elle peut être
agitée avant, pendant ou après chauffage (étape a2)), mais avant de réaliser l'étape b).
Selon ces modes de réalisation, l'ordre d'introduction du copolymère acrylique de type
HASE, de la base, de l'agent actif et du matériau à changement de phase pour conduire
à la solution aqueuse de l'étape al) est indifférent.
Ainsi, le copolymère acrylique de type HASE, l'eau et la base peuvent être mélangés
ensemble dans un premier temps. A ce mélange, peut être ajouté un second mélange
comprenant le matériau à changement de phase et l'agent actif, de manière à obtenir la
solution aqueuse de l'étape al).
De manière alternative, le copolymère acrylique de type HASE, l'eau, la base, le
matériau à changement de phase et l'agent actif peuvent être mélangés ensemble, sans
étape préliminaire de sous-mélange, pour donner la solution aqueuse de l'étape al).
Ainsi, selon la présente invention, les dispersions aqueuses de particules peuvent être
préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes :
al) préparation d'une solution aqueuse comprenant une base et au moins un
copolymère acrylique de type HASE, plus particulièrement un copolymère acrylique de
type HASE tel que décrit ci-dessus ;
a2) préparation d'un mélange comprenant au moins un agent actif et au moins
les deux matériaux à changement de phase, ledit mélange étant préparé à une
température supérieure à la température de transition de phase Tfi du matériau à
changement de phase (dont la température de transition de phase Tfi est supérieure ou
égale à 20°C) ;
a3) introduction du mélange obtenu à l'étape a2) dans la solution aqueuse
obtenue à l'étape al) ; et
b) coacervation du copolymère acrylique de type HASE pour conduire aux
dispersions aqueuses de particules.
De manière alternative, les dispersions aqueuses de particules de la présente invention
peuvent être préparées par un procédé comprenant les étapes suivantes :
al) préparation d'une solution aqueuse comprenant une base, au moins un agent
actif, au moins les deux matériaux à changement de phase et au moins un copolymère
acrylique de type HASE, plus particulièrement un copolymère acrylique de type HASE
tel que décrit ci-dessus ;
a2) chauffage de la solution aqueuse obtenue à l'étape al) à une température
supérieure à la température Tfi du matériau à changement de phase (dont la température
de transition de phase Tfi est supérieure ou égale à 20°C) ; et
b) coacervation du copolymère acrylique de type HASE pour conduire aux
dispersions aqueuses de particules.
Des microparticules solides peuvent être obtenues après séchage des dispersions de
microparticules obtenues à l'étape b).
Le copolymère acrylique de type HASE, les matériaux à changement de phase et l'agent
actif employés dans les procédés de la présente invention peuvent être tels que décrits
dans la description de la présente invention.
Les procédés mis en oeuvre pour la préparation des microparticules de la présente
invention sont respectueux de l'environnement puisqu'il n'est pas fait usage de solvant
organique.
Utilisation de la dispersion ou des microparticules
Un objet de la présente invention concerne également l'utilisation de microparticules
selon l'invention ou de dispersions aqueuses de microparticules selon l'invention pour
la préparation de produits cosmétiques, agrochimiques, peintures, textiles, détergents,
papiers.
Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation de microparticules selon
l'invention ou de dispersions aqueuses de microparticules selon l'invention, pour
l'hydrophobisation des textiles.
Un autre objet encore de la présente invention concerne l'utilisation de microparticules
selon l'invention ou de dispersions aqueuses de microparticules selon l'invention, pour
libérer un agent actif en réponse à un changement de pH, un changement de température
et/ou à des frictions et/ou dans le temps.
La présente invention concerne également un agent d'hydrophobisation des textiles
consistant en des microparticules selon l'invention ou de dispersions aqueuses de
microparticules selon l'invention.
EXEMPLES
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de microparticules selon l'invention
sans principe actif.
Préparation du copolymère acrylique HASE
Le copolymère acrylique selon l'invention est préparé selon des méthodes connues de
l'homme du métier au moyen d'un agent de transfert de chaînes du type mercaptan.
Ce copolymère est constitué de :
35,5 % en poids d'acide méthacrylique,
52,4 % en poids d'acrylate d'éthyle,
12,0 % en poids d'un macromonomère de formule (I) dans laquelle :
- m et p = 0,
- n = 30,
- R représente un ester méthacrylique,
- R' représente une chaîne hydrocarbonée branchée comprenant 2 atomes de carbone.
Essai 1-1 : Préparation d'une dispersion de microparticules selon la présente
invention
Préparation d'une solution aqueuse
7,5 g du copolymère HASE (polymérisé à 30,8 % dans l'eau), sont solubilisés dans
59,25 g d'eau en présence de 3,8 g de soude à 10 % par agitation dans un agitateur
mécanique à une température de 40°C.
15,75 g de paraffine commercialisée par la société Sigma-Aldrich sous la référence
Paraffin wax 327204 (Tfi = 53-57°C) sont mélangés avec 47,25 g d'huile de tournesol
du commerce (Tf2 < 0°C). Le mélange est agité et chauffé à une température d'environ
90°C.
A l'aide d'une pompe péristaltique, le mélange liquide paraffine-huile de tournesol (à
une température comprise entre Tfi et 80°C) est introduit dans la solution aqueuse de
copolymère HASE.
Coacervation
6,44 g d'une solution de H3P0 4 à 4 % sont ajoutés à la solution aqueuse de copolymère
HASE à laquelle a été ajouté le mélange paraffine-huile de tournesol. On obtient une
dispersion de couleur blanche de pH 6,2, dont le diamètre des particules D50% =
5,3 .
Essai 1-2 : Préparation d'une dispersion de microparticules hors invention
Préparation d'une solution aqueuse
15 g du copolymère HASE (polymérisé à 30,8 % dans l'eau), sont solubilisés dans
118 g d'eau en présence de 7,62 g de soude à 10 % par agitation dans un agitateur
mécanique à une température de 40°C.
126 g de paraffine commercialisée par la société Sigma-Aldrich sous la référence
Paraffin wax 327204 (Tfi = 53-57°C) sont agités et chauffés à une température
d'environ 90°C.
A l'aide d'une pompe péristaltique, la paraffine liquide (à une température comprise
entre Tfi et 80°C) est introduite dans la solution aqueuse de copolymère HASE.
Coacervation
12,88 g d'une solution de H3P0 4 à 4 % sont ajoutés à la solution aqueuse de copolymère
HASE à laquelle a été ajoutée la paraffine. Dans ces conditions, on obtient des
grumeaux ; il n'est pas possible d'obtenir une dispersion de microparticules comme à
l'essai 1-1.
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la préparation de deux dispersions de microparticules selon
l'invention sans principe actif.
Préparation du copolymère acrylique HASE
Le copolymère acrylique selon l'invention est préparé selon des méthodes connues de
l'homme du métier au moyen d'un agent de transfert de chaînes du type mercaptan.
Ce copolymère est constitué de :
35,5 % en poids d'acide méthacrylique,
52,4 % en poids d'acrylate d'éthyle,
12,0 % en poids d'un macromonomère de formule (I) dans laquelle :
- m et p = 0,
- n = 30,
- R représente un ester méthacrylique,
- R' représente une chaîne hydrocarbonée branchée comprenant 12 atomes de carbone.
Essai 2-1 : Préparation d'une dispersion de microparticules selon la présente
invention
Préparation d'une solution aqueuse
7,5 g du copolymère HASE (polymérisé à 30,8 % dans l'eau), sont solubilisés dans
59,25 g d'eau en présence de 3,8 g de soude à 10 % par agitation dans un agitateur
mécanique à une température de 40°C.
15,75 g de cire d'abeille commercialisée par la société Sigma-Aldrich (Tfi = 61-65°C)
sont mélangés avec 47,25 g d'huile de tournesol du commerce. Le mélange est agité et
chauffé à une température d'environ 80°C.
A l'aide d'une pompe péristaltique, ce mélange ternaire liquide (à une température
comprise entre Tfi et 80°C) est introduit dans la solution aqueuse de copolymère HASE.
Coacervation
6,44 g d'une solution de H3P0 4 à 4 % sont ajoutés à la solution aqueuse de copolymère
HASE à laquelle a été ajouté le mélange ternaire liquide. On obtient une dispersion de
couleur blanche.
Essai 2-2 : Préparation d'une dispersion de microparticules selon la présente
invention
Préparation d'une solution aqueuse
7,5 g du copolymère HASE (polymérisé à 30,8 % dans l'eau), sont solubilisés dans
59,25 g d'eau en présence de 3,8 g de soude à 10 % par agitation dans un agitateur
mécanique à une température de 40°C.
15,75 g de cire d'abeille siliconée commercialisée par la société Koster Keunen (Tfi =
75°C) sont mélangés avec 47,25 g d'huile de silicone commercialisée par la société
VWR (Tfi < 0°C). Le mélange est agité et chauffé à une température d'environ 90°C.
A l'aide d'une pompe péristaltique, ce mélange ternaire liquide (à une température
comprise entre Tfi et 80°C) est introduit dans la solution aqueuse de copolymère HASE.
Coacervation
6,44 g d'une solution de H3P0 4 à 4 % sont ajoutés à la solution aqueuse de copolymère
HASE à laquelle a été ajouté le mélange ternaire liquide. On obtient une dispersion de
couleur blanche.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la préparation de deux dispersions de microparticules selon
l'invention avec comme principe actif du terpinéol.
Préparation du copolymère acrylique HASE
Le copolymère acrylique selon l'invention est préparé selon des méthodes connues de
l'homme du métier au moyen d'un agent de transfert de chaînes du type mercaptan.
Ce copolymère est constitué de :
35,5 % en poids d'acide méthacrylique,
52,4 % en poids d'acrylate d'éthyle,
12,0 % en poids d'un macromonomère de formule (I) dans laquelle :
- m et p = 0,
- n = 30,
- R représente un ester méthacrylique,
- R' représente une chaîne hydrocarbonée branchée comprenant 12 atomes de
carbone.
Essai 3-1 : Préparation d'une dispersion de microparticules selon la présente
invention
Préparation d'une solution aqueuse
7,5 g du copolymère HASE (polymérisé à 30,8 % dans l'eau), sont solubilisés dans
59,25 g d'eau en présence de 3,8 g de soude à 10 % par agitation dans un agitateur
mécanique à une température de 40°C.
7,88 g de paraffine commercialisée par la société Sigma-Aldrich i = 53-57°C) sont
mélangés avec 7,88 g d'huile de tournesol du commerce et 47,25 g de terpinéol (Sigma-
Aldrich). Le mélange est agité et chauffé à une température d'environ 80°C.
A l'aide d'une pompe péristaltique, ce mélange ternaire liquide (à une température
comprise entre Tfi et 80°C) est introduit dans la solution aqueuse de copolymère HASE.
Coacervation
6,44 g d'une solution de H3P0 4 à 4 % sont ajoutés à la solution aqueuse de copolymère
HASE à laquelle a été ajouté le mélange ternaire liquide. On obtient une dispersion de
couleur blanche, dont le diamètre des particules D50% = 2,73 .
Essai 3-2 : Préparation d'une dispersion de microparticules hors invention
Préparation d'une solution aqueuse
7,5 g du copolymère HASE (polymérisé à 30,8 % dans l'eau), sont solubilisés dans
59,25 g d'eau en présence de 3,8 g de soude à 10 % par agitation dans un agitateur
mécanique à une température de 40°C.
15,75 g de paraffine commercialisée par la société Sigma-Aldrich (Tfi = 53-57°C) sont
mélangés avec 47,25 g de terpinéol (Sigma-Aldrich). Le mélange est agité et chauffé à
une température d'environ 80°C.
A l'aide d'une pompe péristaltique, ce mélange ternaire liquide (à une température
comprise entre Tfi et 80°C) est introduit dans la solution aqueuse de copolymère HASE.
Coacervation
6,44 g d'une solution de H3P0 à 4 % sont ajoutés à la solution aqueuse de copolymère
HASE à laquelle a été ajouté le mélange ternaire liquide. On obtient des grumeaux dont
le diamètre D50% = 29,7 .
REVENDICATIONS
1. Microparticules à enveloppe polymérique, comprenant :
a. au moins un copolymère acrylique de type HASE comprenant :
au moins un monomère anionique présentant une fonction vinylique
polymérisable et un groupement carboxyle ;
au moins un monomère hydrophobe non ionique présentant une fonction
vinylique polymérisable ; et
au moins un macromonomère associatif oxyalkylé présentant une fonction
vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe ;
b. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une
température de transition de phase Tfi supérieure ou égale à 20°C, par exemple
comprise entre 20 et 90°C ;
c. au moins un matériau à changement de phase solide-liquide présentant une
température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C, par exemple
inférieure ou égale à 20°C, sous réserve que Tf2 soit inférieure à Tfi ; et
d. éventuellement un agent actif sélectionné dans le groupe consistant en les
molécules odorantes, les arômes, les opacifiants, les agents hydratants, les
agents adoucissants, les agents rafraîchissants, les colorants, les plastifiants, les
agents amincissants, les principes actifs pharmaceutiques, les encres, les
pigments, les principes actifs agrochimiques, les herbicides, les antiseptiques, les
détergents, les enzymes, les anti-mousses, les agents de blanchiment, les
azurants optiques, les biocides, les agents anti-UV, les agents anti-oxydants, les
agents anti-corrosion, les fongicides et les agents antibactériens.
2. Microparticules selon la revendication 1, selon lesquelles ledit matériau à
changement de phase solide-liquide présentant une température de transition de
phase T supérieure ou égale à 20°C est choisi parmi les cires d'origine naturelle,
les cires d'origine synthétique ou leurs mélanges.
3. Microparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon
lesquelles ledit matériau à changement de phase solide-liquide présentant une
température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale à 30°C est choisi dans le
groupe consistant en les huiles végétales, les alcools gras, les acides gras et leurs
mélanges.
Microparticules selon l'une des revendications précédentes, selon lesquelles ledit
copolymère acrylique de type HASE comprend, par rapport au poids total dudit
copolymère :
i. de 20 % à 65 % en poids d'au moins un monomère anionique présentant une
fonction vinylique polymérisable et un groupement carboxyle ;
ii. de 35 % à 75 % en poids d'au moins un monomère hydrophobe non ionique
présentant une fonction vinylique polymérisable ; et
iii. de 0,5 % à 15 % en poids d'au moins un macromonomère associatif
oxyalkylé présentant une fonction vinylique polymérisable et présentant une
chaîne hydrocarbonée hydrophobe.
Microparticules selon l'une des revendications précédentes, dans lesquelles ledit au
moins un macromonomère iii. associatif oxyalkylé dudit copolymère acrylique de
type HASE présente une formule (I) :
(I) R - A - R'
dans laquelle :
A représente une chaîne polymérique constituée de :
- m motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHRiO- avec Ri représentant
un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, et m variant de 0 à 150,
p motifs d'oxyde d'alkylène de formule -CH2CHR20 - avec R2 représentant
un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 carbones, et p variant de 0 à 150,
n motifs d'oxyde d'éthylène avec n variant de 0 à 150,
dans laquelle m+n+p >4 et dans laquelle les motifs d'oxyde d'alkylène de
formule -CH CHRiO-, les motifs d'oxyde d'alkylène de formule
-CH2CHR20 - et les motifs d'oxyde d'éthylène sont en bloc, alternés ou
statistiques ;
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable,
appartenant au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique,
ou crotonique ; et
- R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, branchée ou ramifiée
comprenant de 6 à 40 atomes de carbone ou un groupement cycloalkyle ou aryle
substitué, ou non substitué, comprenant de 6 à 100 atomes de carbone.
6. Microparticules selon la revendication 5, dans lesquelles ledit macromonomère iii.
associatif oxyalkylé de formule (I) est tel que :
- m et p représentent respectivement 0,
- n varie de 15 à 150,
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable
appartenant au groupe esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, ou
crotonique ; et
- R' représente une chaîne hydrocarbonée linéaire comprenant de 8 à 22 atomes
de carbone ou une chaîne alkyle branchée ou ramifiée comprenant de 12 à 20
atomes de carbone.
7. Microparticules selon l'une des revendications précédentes, comprenant, par rapport
au poids total des microparticules :
a . de 1 à 20 % en poids dudit au moins un copolymère acrylique de type HASE ;
b. de 4 à 95 % en poids d'au moins un matériau à changement de phase solideliquide
présentant une température de transition de phase T supérieure ou égale
à 20°C ;
c . de 4 à 95 % en poids d'au moins un matériau à changement de phase solideliquide
présentant une température de transition de phase Tf2 inférieure ou égale
à 30°C, par exemple inférieure ou égale à 20°C, sous réserve que Tf2 soit
inférieure à Tfi ;
d. de 4 à 95 % en poids d'un agent actif.
8. Dispersion aqueuse comprenant des microparticules selon l'une des revendications
précédentes.
9. Utilisation de microparticules selon les revendications 1 à 7 ou de dispersions
aqueuses de microparticules selon la revendication 8, pour l'hydrophobisation des
textiles.
10. Utilisation de microparticules selon les revendications 1 à 7 ou de dispersions
aqueuses de microparticules selon la revendication 8, pour libérer un agent actif en
réponse à un changement de pH, un changement de température et/ou à des
frictions.