PREPARATION D'UN MELANGE-MAITRE A BASE DE SOUFRE ET DE
NANOCHARGES CARBONEES, LE MELANGE-MAITRE OBTENU ET SES
UTILISATIONS
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange-maître
comprenant du soufre, plus généralement comprenant un matériau soufré, et des
nanocharges carbonées, ainsi que le mélange-maître ainsi obtenu et ses différentes
utilisations. L'invention a également pour objet une composition solide comprenant des
nanocharges carbonées dispersées dans un matériau soufré.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le soufre est très largement et couramment utilisé dans de très nombreux
domaines de l'industrie, notamment de l'industrie chimique en tant que réactif de
synthèse pour la préparation de divers composés chimiques, tels que par exemple acide
sulfurique, anhydride sulfureux, oléums, disulfure de carbone, sulfites ou sulfates pour
l'industrie papetière, pentasulfures de phosphore comme agent de lubrification.
Le soufre est également utilisé en tant que soufre élémentaire de formule S8,
pour la vulcanisation des pneus, comme fongicide en agriculture, ou comme polymères
de soufre pour les ciments et bétons, ou en tant que fluide de transfert ou de stockage de
chaleur, notamment pour centrales électriques (thermiques ou nucléaires) ou pour
panneaux solaires, ainsi qu'en tant que matière active pour électrode de batterie Li/S.
Une matière première importante du soufre élémentaire est le sulfure
d'hydrogène, récupéré lors de l'exploitation des gisements de gaz naturel ou par
désulfuration des pétroles bruts. Les réserves de gaz naturel tendant à s'épuiser, le
soufre élémentaire peut être extrait directement par forage de la croûte terrestre puisque
le soufre est un élément non métallique relativement abondant (seulement 0,06% de la
croûte terrestre, mais facilement extractible), et non toxique.
La disponibilité de la matière première permet d'envisager le développement des
utilisations du soufre, sous forme élémentaire ou sous forme de matériau soufré, à
grande échelle et à long terme dans de nombreux domaines applicatifs.
Dans certaines de ces applications, il peut être intéressant d'adjoindre à
l'utilisation du soufre, des nanocharges carbonées telles que des nanotubes de carbone
(NTC), afin d'apporter des propriétés de conduction électrique et/ou des propriétés
mécaniques. Par exemple, il est envisagé d'introduire des nanotubes de carbone à des
élastomères thermodurcissables préalablement à leur vulcanisation pour produire des
pneumatiques renforcés, ou encore il est envisagé d'ajouter des nanotubes de carbone
dans des formulations d'électrodes de batteries Lithium-soufre afin d'améliorer la
cinétique des réactions électrochimiques mises enjeu.
Cependant, il n'a jamais été envisagé d'introduire directement des nanotubes de
carbone dans du soufre, notamment parce que les NTC s'avèrent difficiles à manipuler
et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et, éventuellement,
lorsqu'ils sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de leur structure
enchevêtrée générant de fortes interactions de Van Der Waals entre leurs molécules.
Dans le document FR 2 948 233, il est décrit un matériau composite conducteur
obtenu à partir d'un traitement chimique de soufre et de carbone, introduits dans un
réacteur scellé sans régulation externe de la pression à l'intérieur du réacteur, à une
température comprise entre 115°C et 400°C, pendant une durée suffisante pour faire
fondre le soufre et atteindre un équilibre. Ce matériau se présente sous forme de
particules de soufre recouvertes de carbone présentant une faible surface spécifique. Le
procédé d'introduction de carbone dans du soufre, décrit dans ce document, n'est
applicable qu'à des nanocharges carbonées sans facteur de forme ni d'agrégation.
Il subsiste donc un besoin de disposer d'un moyen permettant de disperser,
simplement et de façon homogène des nanotubes de carbone dans du soufre
élémentaire, afin de « doper » le soufre pour lui conférer les propriétés mécaniques
et/ou conductrices nécessaires à l'application envisagée. Il serait alors avantageux pour
le formulateur de disposer d'une poudre de soufre comprenant des NTC bien dispersés,
sous la forme de mélanges-maîtres prêts à l'emploi.
Or, la Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en mettant
en oeuvre un procédé comprenant la mise en contact des NTC avec du soufre
élémentaire par voie fondue dans un dispositif de compoundage, suivie d'une
transformation du mélange obtenu en poudre fine par les techniques classiques de
broyage.
Il est par ailleurs apparu que cette invention pouvait également être appliquée à
d'autres nanocharges carbonées que les NTC, en particulier aux nanofïbres de carbone,
au graphène et au noir de carbone, ou leurs mélanges en toutes proportions.
En outre, l'invention peut s'appliquer plus généralement à des matériaux soufrés
"donneurs de soufre " .
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un mélange-maître
comprenant de 0,01% à 50% en poids de nanocharges carbonées, comprenant :
(a) l'introduction dans un dispositif de compoundage, d'au moins un matériau
soufré, de nanocharges carbonées, et éventuellement d'un modificateur de
rhéologie ;
(b) la fusion du matériau soufré ;
(c) le malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées et
éventuellement du modificateur de rhéologie ;
(d) la récupération du mélange obtenu sous une forme physique solide
agglomérée ;
(e) éventuellement, le broyage du mélange sous forme de poudre.
Par "nanocharge carbonée", on désigne une charge comprenant au moins un
élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofïbres de carbone, du
graphène, et du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. De
préférence, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, seuls ou en
mélange avec du graphène.
Par "matériau soufré", on entend le soufre élémentaire, ou des composés
"donneurs de soufre" tels que les composés ou polymères organiques soufrés et les
composés inorganiques soufrés tels que les polysulfures anioniques de métal alcalin.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise le soufre
élémentaire comme matériau soufré, seul ou en mélange avec au moins un autre
matériau soufré.
Les dispositifs de compoundage n'ont jamais été utilisés pour réaliser un
mélange intime de soufre à l'état fondu et de nanocharges carbonées.
Le soufre est un solide à température ambiante qui devient liquide à partir de
115°C (point de fusion).
Un des inconvénients du soufre liquide est que sa viscosité varie grandement et
de manière non linéaire en fonction de la température. Pour pallier ces inconvénients
liés à la viscosité instable, une des contraintes techniques du dispositif de compoundage
est une fenêtre de procédé en fondu relativement étroite. Le contrôle de la rhéologie du
soufre liquide chargé doit se faire alors avec une parfaite maîtrise des conditions
opératoires de procédé avec l'aide éventuelle d'additifs qui réduisent la viscosifïcation
au-delà de 140°C.
Le procédé selon l'invention permet de créer une association homogène des
particules de nanocharges carbonées avec le soufre, lui conférant ainsi des propriétés
mécaniques et/ou conductrices mises à profit dans de nombreuses applications.
L'invention a également pour objet le mélange-maître susceptible d'être obtenu
selon le procédé décrit précédemment.
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation du mélange-maître comme
agent de vulcanisation des élastomères pour la fabrication de joints de carrosserie ou
d'étanchéité, de pneus, de plaques anti-bruit, de dissipateurs de charges statiques, de
couche conductrice interne pour des câbles à haute et moyenne tension, ou de systèmes
anti-vibratoires tels que des amortisseurs automobiles, ou dans la fabrication d'éléments
de structure de gilets pare-balles, ou encore comme matière active pour la fabrication
d'électrodes pour batteries Li/S ou les supercapacités, sans que cette liste ne soit
limitative.
L'invention a trait également à une composition solide comprenant de 0,01 à
50% en poids, de préférence de 1 à 30% en poids, de nanocharges carbonées dispersées
dans un matériau soufré, ainsi qu'à ses différentes utilisations.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre au MEB la morphologie du mélange-maître S/NTC obtenu à
l'exemple 1 selon l'invention.
La figure 2 représente la distribution de la taille des particules de la poudre
obtenue à l'exemple 1 selon l'invention.
La figure 3 illustre par MEB la morphologie homogène dans la masse d'une
particule de la poudre obtenue à l'exemple 1 selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans
la description qui suit.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un dispositif de
compoundage.
Par "dispositif de compoundage", on entend, selon l'invention, un appareillage
classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état
fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites.
Ce type d'appareillage n'a jamais été utilisé pour réaliser un mélange intime de
soufre et/ou de matériau soufré et de nanocharges carbonées. Dans cet appareillage, le
matériau soufré et les nanocharges carbonées sont mélangés à l'aide d'un dispositif à
fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un comalaxeur.
La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme
physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de
joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés.
Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs
BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société
BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un
fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne
est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un
cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un
mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs
peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à
leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe.
Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de
vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives
ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
Pour atteindre une dispersion optimale des nanocharges carbonées dans le
matériau soufré dans le dispositif de compoundage, il est nécessaire d'appliquer une
énergie mécanique importante, qui est de préférence supérieure à 0,05 kWh/kg de
matière.
L'étape de compoundage est mise en oeuvre à une température supérieure à la
température de fusion du matériau soufré. Dans le cas du soufre élémentaire, la
température de compoundage peut aller de 120°C à 150°C. Dans le cas d'autres types de
matériau soufré, la température de compoundage est fonction du matériau
spécifiquement utilisé dont la température de fusion est généralement mentionnée par le
fournisseur du matériau. Le temps de séjour sera également adapté à la nature du
matériau soufré.
Le matériau soufré
Différentes sources de soufre élémentaire sont disponibles commercialement. La
granulométrie de la poudre de soufre élémentaire peut varier dans de larges mesures. Le
soufre élémentaire peut être utilisé tel quel, ou le soufre peut être au préalable purifié
selon différentes techniques telles que raffinage, sublimation, ou précipitation.
Le soufre élémentaire ou le matériau soufré peut être également soumis à une
étape préalable de broyage et/ou tamisage afin de réduire la taille des particules et
resserrer leur distribution.
Comme matériaux soufrés choisis parmi les composés ou polymères organiques
soufrés, on peut citer les polysulfures organiques, les polythiolates organiques incluant
par exemple des groupes fonctionnels tels que dithioacétal, dithiocétal ou trithioorthocarbonate,
les polysulfures aromatiques, les polyéther-polysulfures, les sels
d'acides polysulfures, les thiosulfonates [-S(0) 2-S-], les thiosulfïnates [-S(0)-S-], les
thiocarboxylates [-C(0)-S-], les dithiocarboxylates [-RC(S)-S-], les thiophosphates, les
thiophosphonates, les thiocarbonates, les polysulfures organométalliques, ou leurs
mélanges.
Des exemples de tels composés organo soufrés sont notamment décrits dans le
document WO 2013/155038.
Selon l'invention, on peut utiliser comme matériau soufré un composé
inorganique soufré, par exemple choisi parmi les polysulfures anioniques de métal
alcalin, tel que le lithium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau soufré est un
polysulfure aromatique.
Les polysulfures aromatiques répondent à la formule générale (I) suivante :
dans laquelle :
- Ri à R représentent de façon identique ou différente, un atome d'hydrogène, un
radical -OH ou -0 M+ , ou une chaîne carbonée saturée ou insaturée comportant de 1 à
20 atomes de carbone, ou un groupe -OR10, avec Rio pouvant être un radical alkyle,
arylalkyle, acyle, carboalkoxy, éther alkyle, silyle, silyle alkyles, comportant de 1 à 20
atomes de carbone.
- M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux
- n et n' sont deux entiers, identiques ou différents, chacun étant supérieur ou égal à 1 et
inférieur ou égal à 8,
- p est un entier compris entre 0 et 50,
- et A est un atome d'azote, une liaison simple, ou une chaîne carbonée saturée ou
insaturée de 1 à 20 atomes de carbone.
De préférence, dans la formule (I) :
Ri, R4 et R 7 sont des radicaux 0 M+ ,
R2, R 5 et sont des atomes d'hydrogène,
R3, et R9 sont des chaînes carbonées saturées ou insaturées comportant
de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone,
la valeur moyenne de n et de n' est d'environ 2,
la valeur moyenne de p est comprise entre 1 et 10, de préférence entre 3 et
8. (Ces valeurs moyennes sont calculées par l'homme du métier à partir de
données RMN du proton et par dosage pondéral du soufre).
- A est une liaison simple reliant les atomes de soufre aux cycles
aromatiques.
De tels polysulfures de poly(alkyl phénol) de formule (I) sont connus et
peuvent être préparés par exemple en deux étapes :
1) réaction du monochlorure ou du dichlorure de soufre sur un alkyl phénol, à
une température comprise entre 100 et 200 °C, selon la réaction suivante :
Les composés de formule (II) sont notamment commercialisés par la Société
ARKEMA sous la dénomination VULTAC®.
2) réaction du composé (II) avec un dérivé métallique contenant le métal M,
tel que par exemple un oxyde, un hydroxyde, un alcoolate ou un dialkylamide de ce
métal pour obtenir des radicaux 0 M+.
Selon une variante davantage préférée, R est un radical tertio-butyle ou tertiopentyle.
Selon une autre variante préférée de l'invention, on utilise un mélange de
composés de formule (I) dans laquelle 2 des radicaux R présents sur chaque unité
aromatique sont des chaînes carbonées comprenant au moins un carbone tertiaire par
lequel R est relié au noyau aromatique.
Les nanocharges carbonées
La quantité de nanocharges carbonées représente de 0,01% à 50% en poids, de
préférence de 1% à 30%> en poids, plus préférentiellement de 5% à 25% en poids par
rapport au poids total du mélange-maître.
Selon l'invention, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, des
nanofibres de carbone, du graphène, ou du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci
en toutes proportions. De préférence, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de
carbone, seuls ou mélange avec au moins une autre charge conductrice carbonée, de
préférence avec du graphène.
Les nanotubes de carbone entrant dans la composition du mélange-maître
peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à
double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans
Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être
préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.
Les nanotubes de carbone mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un
diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus
préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et
avantageusement une longueur de plus de 0,1 mih et avantageusement de 0,1 à 20 mih,
de préférence de 0,1 à 10 mih, par exemple d'environ 6 mih. Leur rapport
longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à
100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de
carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon
Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m7g,
avantageusement entre 200 et 300 m7g, et leur densité apparente peut notamment être
comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les
nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets
et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Ces nanotubes peuvent ou non être traités.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment la dénomination
commerciale Graphistrength ® Cl 00 de la société Arkema.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou
broyés et/ou fonctionnalisés.
Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et
être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que
broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système
de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On
préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet
de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.
La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à
l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles
impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer provenant de
leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut
notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs
être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée
de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à
l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être
purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en
contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids
de NaOCl et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport
pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est
avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à
température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette
opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de fïltration et/ou
centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs
réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau
constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après
avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et
dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est
ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate
d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone.
On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone
bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés
ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique.
Par ailleurs, on préfère utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de
matière première renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans la
demande FR 2 914 634.
Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des
nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une
source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition
(Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C.
Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTINGULLON
et al, Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont
constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour
de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au
contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins
organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles
variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de
plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures
ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus.
Par ailleurs, on préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de
100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et
avantageusement une longueur de 100 à 200 mih.
Par graphène, on désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais
aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de
feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition
englobe donc les FLG (Few Layer Graphène ou graphène faiblement empilé), les NGP
(Nanosized Graphène Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les
CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphène
NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et
nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou
plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de
ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas
soumis à une étape supplémentaire d'oxydation chimique ou de fonctionnalisation.
Le graphène utilisé selon l'invention est obtenu par dépôt chimique en phase
vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à
base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules
d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus
préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron,
de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm,
voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50
feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets,
voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous
la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons.
Le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement
par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de
sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont
généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
Le procédé selon l'invention permet de disperser de façon efficace et homogène
une quantité importante de nanocharges carbonées dans le matériau soufré. Les
nanocharges carbonées sont ainsi dispersées de façon homogène dans toute la masse des
particules, et ne se trouvent pas uniquement à la surface des particules soufrées comme
décrit dans le document FR 2 948 233.
En outre, il est possible d'ajouter, durant l'étape de compoundage, un additif
modificateur de la rhéologie du matériau soufré tel que le soufre à l'état fondu, afin de
réduire l'autoéchauffement du mélange dans le dispositif de compoundage. De tels
additifs ayant un effet fluidifiant sur le soufre liquide sont décrits dans la demande WO
2013/178930. On peut citer à titre d'exemples le sulfure de diméthyle, le sulfure de
diéthyle, le sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, le disulfure de diméthyle, le
disulfure de diéthyle, le disulfure de dipropyle, le disulfure de dibutyle, leurs
homologues trisulfures, leurs homologues tétrasulfures, leurs homologues pentasulfures,
leurs homologues hexasulfures, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux
en toutes proportions.
La quantité d'additif modificateur de rhéologie est généralement comprise entre
0,01% à 5% en poids, de préférence de 0,1% à 3% en poids par rapport au poids total du
mélange-maître.
Selon un aspect particulier de l'invention, au moins un additif peut être introduit
dans le dispositif de compoundage. La nature de l'additif sera adaptée à l'utilisation
finale du mélange-maître prêt à l'emploi.
On peut citer comme additifs par exemple des accélérateurs ou activateurs de
vulcanisation, des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou des renforts,
des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants, des solvants, des
conducteurs ioniques, des liants, sans que cette liste ne soit limitative.
A la sortie du dispositif de compoundage, le mélange-maître est sous forme
physique agglomérée par exemple sous forme de granulés.
Dans une dernière étape, on peut soumettre le mélange-maître à une étape de
broyage selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, de façon à obtenir un
mélange-maître sous forme de poudre. Comme appareillages, on peut utiliser un
broyeur à marteaux, un broyeur à billes, un broyeur à jet air, ou un mélangeur
planétaire. A l'issue de cette étape, le diamètre médian D50 recherché sera dépendant de
l'utilisation du mélange-maître, généralement compris entre 1 et 60 mih, de préférence
entre 10 et 50 mih, de manière préférée entre 10 et 20 mih.
Au terme du procédé selon l'invention, on obtient un mélange-maître présentant
des nanocharges carbonées bien dispersées dans la masse des particules. Cette
morphologie peut être vérifiée notamment par observation au microscope électronique à
transmission ou au microscope électronique à balayage.
L'invention porte ainsi sur une composition solide comprenant de 0,01 à 50% en
poids, de préférence de 1 à 30% en poids, et de manière plus préférée de 5 à 25% en
poids de nanocharges carbonées dispersées dans un matériau soufré.
La composition solide peut comprendre en outre au moins un additif choisi
parmi des modificateurs de rhéologie, des accélérateurs ou activateurs de vulcanisation,
des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou des renforts, des agents
anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants, des solvants, des conducteurs
ioniques, ou des liants, ou leur association.
La composition solide peut être obtenue selon le procédé décrit précédemment et
peut être sous forme de poudre après broyage. La poudre présente des particules de
diamètre médian D50 compris entre 1 et 60 mih, de préférence entre 10 et 50 mih.
La composition selon l'invention est utilisée avantageusement pour la
fabrication de joints de carrosserie ou d'étanchéité, de pneus, de plaques anti-bruit, de
dissipateurs de charges statiques, de couche conductrice interne pour des câbles à haute
et moyenne tension, ou de systèmes anti-vibratoires tels que des amortisseurs
automobiles, ou dans la fabrication d'éléments de structure de gilets pare-balles, ou
pour la fabrication d'électrodes pour batteries Li/S ou les supercapacités.
Le mélange maître susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'invention
ou la composition solide selon l'invention est utilisable dans les applications
conventionnelles du soufre ou plus généralement des matériaux soufrés, mais aussi il
permet de développer de nouvelles applications nécessitant un renfort mécanique ou une
conductivité électronique apportés par la présence des nanocharges carbonées au sein du
matériau soufré.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas
pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 : Préparation d'un mélange-maître S/NTC
Des NTC (Graphistrength® Cl 00 d'ARKEMA) et du soufre solide (50- 800 mpi)
ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS®
MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de
granulation.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140°C ; Zone 2 : 130°C ; Vis : 120°C.
A la sortie de la filière, le mélange-maître constitué de 85% en poids de soufre et
15% en poids de NTC est sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête, refroidie
par un jet d'eau. L'observation au microscope électronique à balayage (MEB) a montré
que les NTC étaient bien dispersés dans le soufre (Figure 1).
Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Les granulés secs ont ensuite été broyés dans un broyeur à marteaux, le
refroidissement étant assuré par de l'azote.
On a obtenu une poudre de D50 comprise entre 10 et 15 mih, et D100 < 50 mih.
La Figure 2 représente la répartition de la taille des particules de la poudre et met en
évidence l'absence de particules de taille supérieure à 50 mih, permettant d'éviter la
formation de défauts lors de l'utilisation de cete poudre pour la production de cathodes
de batteries Li/S.
La Figure 3 visualise par microscopie électronique à balayage la morphologie
homogène dans la masse d'une particule.
Cette poudre constituée de 85% en poids de soufre et 15% en poids de NTC est
utilisable par exemple pour la préparation d'une matière active d'électrode pour batterie
Li/S, ou d'une formulation base EPDM pour l'application profilés dans le domaine de
l'automobile.
Exemple 2 : Préparation d'un mélange-maître S/DMDS/NTC
Des NTC (Graphistrength® Cl 00 d'ARKEMA) et du soufre solide (50-800 mpi)
ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS®
MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de
granulation.
Du disulfure de diméthyle (DMDS), liquide, a été injecté dans la l zone du comalaxeur.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140°C ; Zone 2 : 130°C ; Vis : 120°C.
A la sortie de la filière, le mélange-maître constitué de 78% en poids de soufre,
2% en poids de DMDS et 20% en poids de NTC est sous forme de granulés obtenus par
la coupe en tête, refroidie par un jet d'eau.
Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Les granulés secs ont ensuite été broyés dans un broyeur à marteaux, le
refroidissement étant assuré par de l'azote.
On a obtenu une poudre présentant un diamètre médian D50 comprise entre 10 et
15 mih, utilisable pour la préparation d'une électrode pour batterie Li/S.
Exemple 3 : Préparation d'un mélange-maître S/disulfure de poly(tertio-butyl
phénol)/NTC
Des NTC (Graphistrength® Cl 00 d'ARKEMA) et du soufre solide (50-800 mpi)
ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS®
MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de
granulation.
Du disulfure de diméthyle (DMDS), liquide, a été injecté dans la l zone du comalaxeur.
Le disulfure de poly(tertio-butyl phénol) commercialisé sous la dénomination
VULTAC- TB7® d'Arkema a été prémélangé avec un sel de Li, commercialisé sous la
dénomination LOA (Lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole) par Arkema
puis introduit dans la première trémie à l'aide d'un 3 doseur.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140°C ; Zone 2 : 130°C ; Vis : 120°C.
A la sortie de la filière, le mélange est sous forme de granulés obtenus par la
coupe en tête, refroidie par un jet d'eau.
Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Les granulés secs ont ensuite été broyés dans un broyeur à marteaux, le
refroidissement étant assuré par de l'azote.
On a obtenu une poudre constituée de 77% en poids de soufre, 2% en poids de
DMDS et 15% en poids de NTC, 5% de VULTAC- TB7® , 1% de LOA, présentant une
D50 comprise entre 10 et 15 mih, utilisable pour la préparation d'une électrode pour
batterie Li/S.
Exemple 4 : Préparation d'un mélange-maître S/disulfure de poly(tertio-butyl
phénol)/Acide stéarique/ZnO/NTC
Des NTC (Graphistrength® Cl 00 d'ARKEMA) ont été introduits dans la
première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé
d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation.
Le disulfure de poly(tertio-butyl phénol) commercialisé sous la dénomination
VULTAC- TB7® d'Arkema a été prémélangé avec du soufre solide et de l'acide
stearique et du ZnO sous forme de poudre, puis introduit dans la première trémie par le
deuxième doseur.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140°C ; Zone 2 : 130°C ; Vis : 120°C.
A la sortie de la filière, le mélange-maître constitué en poids de 20% de soufre,
20% de NTC, 20% de VULTAC TB7® , 15% d'acide stéarique et 25% de ZnO, sous
forme de granulés obtenus par la coupe en tête, refroidie par un jet d'eau.
Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Ce mélange-maître peut être utilisé comme agent de vulcanisation pour la
fabrication d'amortisseurs automobile.

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un mélange-maître comprenant de 0,01% à 50% en
poids de nanocharges carbonées, comprenant :
(a) l'introduction dans un dispositif de compoundage, d'au moins un matériau
soufré, de nanocharges carbonées, et éventuellement d'un modificateur de
rhéologie ;
(b) la fusion du matériau soufré ;
(c) le malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées et
éventuellement du modificateur de rhéologie ;
(d) la récupération du mélange obtenu sous une forme physique solide
agglomérée ;
(e) éventuellement, le broyage du mélange sous forme de poudre.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dispositif de
compoundage est un co-malaxeur ou une extrudeuse à double vis co-rotatives.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les nanocharges
carbonées sont des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, ou
du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions, de préférence des
nanotubes de carbone, seuls ou mélange avec du graphène.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce
que le taux de nanocharges carbonées va de 1% à 30%> en poids, de préférence de 5% à
25% en poids par rapport au poids total du mélange-maître.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce
que le matériau soufré est le soufre élémentaire, seul ou en mélange avec au moins un
autre matériau soufré.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce
que le modificateur de rhéologie est le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le
sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de
diéthyle, le disulfure de dipropyle, le disulfure de dibutyle, leurs homologues trisulfures,
leurs homologues tétrasulfures, leurs homologues pentasulfures, leurs homologues
hexasulfures, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes
proportions.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la quantité de
modificateur de rhéologie est comprise entre 0,01% et 5% en poids par rapport au poids
total du mélange-maître.
8. Mélange-maître susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une
quelconque des revendications précédentes.
9. Utilisation du mélange-maître selon la revendication 8 comme agent de
vulcanisation des élastomères pour la fabrication de joints de carrosserie ou
d'étanchéité, de pneus, de plaques anti-bruit, de dissipateurs de charges statiques, de
couche conductrice interne pour des câbles à haute et moyenne tension, ou de systèmes
anti-vibratoires tels que des amortisseurs automobiles, ou dans la fabrication d'éléments
de structure de gilets pare-balles, ou comme matière active pour la fabrication
d'électrodes pour batteries Li/S ou les supercapacités.
10. Composition solide comprenant de 0,01 à 50% en poids, de préférence de 1 à
30% en poids, et de manière plus préférée de 5 à 25% en poids de nanocharges
carbonées dispersées dans un matériau soufré.
11. Composition solide selon la revendication 10 comprenant en outre au moins un
additif choisi parmi des modificateurs de rhéologie, des accélérateurs ou activateurs de
vulcanisation, des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou des renforts,
des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants, des solvants, des
conducteurs ioniques, ou des liants, ou leur association.
12. Composition solide selon la revendication 10 ou 11 caractérisée en ce qu'elle est
obtenue suivant le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.
13. Poudre obtenue par broyage de la composition selon l'une quelconque des
revendications 10 à 12.
14. Poudre selon la revendication 13 caractérisée par un diamètre médian D50
compris entre 1 et 60 mih, de préférence entre 10 et 50mih.
15. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12
ou de la poudre selon les revendications 13 ou 14 pour la fabrication de joints de
carrosserie ou d'étanchéité, de pneus, de plaques anti-bruit, de dissipateurs de charges
statiques, de couche conductrice interne pour des câbles à haute et moyenne tension, ou
de systèmes anti-vibratoires tels que des amortisseurs automobiles, ou dans la
fabrication d'éléments de structure de gilets pare-balles, ou pour la fabrication
d'électrodes pour batteries Li/S ou les supercapacités.