Sign In to Follow Application
View All Documents & Correspondence

“Thermoplastic Powder Composition And Three Dimensional Objects Manufactured By Sintering Such A Composition ”

Abstract: The present invention relates to a thermoplastic powder composition with D50 lower than 100 µm, including: at least one block copolymer having a melting temperature lower than 180 °C; 15 to 50 wt% of at least one powdery filler having Mohs hardness lower than 6 and D50 lower than 20 µm; and 0.1 to 5% of a powdery flow agent with D50 lower than 20 µm, relative to the total weight of the composition. The present invention relates in particular to the use of said composition in methods for agglomerating powder, layer by layer, by melting or sintering, in order to manufacture flexible three-dimensional objects.

Get Free WhatsApp Updates!
Notices, Deadlines & Correspondence

Patent Information

Application #
Filing Date
01 May 2012
Publication Number
06/2014
Publication Type
INA
Invention Field
POLYMER TECHNOLOGY
Status
Email
Parent Application

Applicants

ARKEMA FRANCE
420  rue d"Estienne d"Orves  F-92700 Colombes

Inventors

1. GRÉGORY FILOU
15 Chemin Perrey  F-27500 Manneville sur Risle
2. FRÉDÉRIC MALET
77  rue L. Lecanuet  F-76000 Rouen
3. ARNAUD LEMAITRE
15 Quartier de l’Eglise  F-27450 Saint Martin-Saint Firmin
4. CYRILLE MATHIEU
12 rue du Contrat Social  F-76000 Rouen

Specification

Description The present invention relates to a thermoplastic powder composition, and its use in processes for layer-by-layer powder agglomeration, by melting or sintering, in order to manufacture flexible three-dimensional articles. 5 The expression "flexible articles" is understood, within the meaning of the invention, to mean articles that have an elastic modulus of less than 1000 MPa (measured according to the standard IS0 527-2: 93-1BA). The agglomeration of powders by melting (which is referred to hereinbelow as "sintering") is brought about by radiation such as, for exalrrple, a laser lo beam (laser sintering), infrared radiation, UV radiation or any source of electromagnetic radiation that maltes it possible to melt the powder layer by layer in order to manufacture articles. The technology of manufacturing articles layer by layer is described in particular in patent application WO 2009/138692 (pages 1 to 3). This technology is generally used to produce 15 prototypes and models of parts ("rapid prototyping") or to produce small runs of final products ("rapid manufacturing"), for example in the motor vehicle, nautical, aeronautics, aerospace, medical (prostheses, auditive systems, cell tissues, etc.), textile, clothing, fashion, decorative, electronic casing, telepho~ty, home automation, information technology and lighting 20 sectors. The present invention more particularly concerns the sports market, where thermoplastic elastomer polymers (abbreviated to TPE below) are generally chosen for their flexibility, their dynamic properties and their physico-chemical resistance. These TPEs are easy to process via the conventional processes of injection moulding, extrusion, moulding and/ or 25 joining. Layer-by-layer sintering processes require a prior conversion of these TPEs into the form of powders. These powders must be suitable for being used in sintering devices and must allow the manufacture of flexible parts that have satisfactory properties, especially in terms of density. Indeed, some materials produced by powder sintering may contain a residual degree of porosity. The true density of the material is then less than its theoretical density. The insufficient surface density of the material also results in an uneven surface appearance and imprecise edges of the article. Many properties (mechanical, thermal) of the 5 final article depend on the degree of porosity of the material. It is therefore important to be able to quantify these parameters by measuring the true density of the material of the article obtained by sintering. In the present description, the true density of an article manufactured by sintering a powder composition is compared, as a percentage, to the lo theoretical density (corresponding to 100%) defined as the density of a threedimensional article of the same shape manufactured by a process of injection moulding the same composition. The density ia measured according to the standard IS0 1183. Document US 6110411 describes thermoplastic powder compositions that 15 can be used in laser sintering processes. The powder compositions from this document must have a glass transition temperature (Tg) below 50°C, a weight ratio of the hard bloclts to the soft bloclts ranging from 0.7 to 20, and a particle size of less than 200 pm. Nevertheless, the parts obtained by sintering these compositions - have - insufficient resolution aiul insufficient - 20 density, as mentioned in document W0 2005/025839. Indeed, the parts obtained according to document US 6110411 have numerous "voids", and their density is typically within the range extending from 60 to 80% of the theoretical density, which is insufficient for the applications targeted by the present invention. 25 In order to increase the density of the parts obtained by current prncesses for sintering TPE powders, the parts must be subjected to a subsequent step of infiltration into the voids or gaps (residual porosity) of the part, by a polymer in liquid form, for example a polyurethane oligomer, followed by a step of crosslinking the polymer in the part. These subsequent steps increase the manufacturing time and cost of the parts. In order to improve the density of the three-dimensional articles obtained by sintering TPE powders while avoiding these subsequent infiltration steps, document W0 2005/025839 proposes a TPE-based powder composition having a melting temperature 5 (Tm) above 180°C. However, currently, there is no alternative other than infiltration for increasing the density of flexible articles formed by sintering TPE-based powders having a melting temperature below 180°C. The objective of the present invention is therefore to provide a sinterable pulverulent thermoplastic composition having a T, below '180°C, which lo makes it possible to obtain, by sintering, three-dimensional articles which have: - a density greater than 80% of the theoretical density (density measured according to the standard IS0 1183), which does not therefore require infiltration, 15 - good flexibility, that is to say an elastic modulus of less than 1000 MPa (measured according to the standard IS0 527-2: 93-IBA), and - good definition, namely a smooth and homogeneous even surface appearance, and precise edges. Another objective of the present invention is to provide a process for 20 manufacturing articles, which are flexible, dense and have good resolution, directly by sintering. One subject of the present invention is therefore a thermoplastic powder composition having a D50 of less than 100 ym, comprising: - at least one block copolymer having a melting temperature below 25 180°C (abbreviated below to Tm < 180°C); - from 15 to 50% by weight of at least one pulverulent filler having a Mohs hardness of less than 6 and having a D50 of less than 20 pm; and , - from 0.1 to 5% of a pulverulent flow agent having a D50 of less than 20 ym; out of the total weight of the composition. Another subject of the present invention is a process for manufacturing a powder composition according to the invention, comprising the following steps: 5 a) mixing, by compounding, of said at least one block copolymer having T, < 180°C with said at least one filler; b) cryomilling of the mixture obtai nJe'da in in order to obtain a powder having a D50 of less than 100 pm with a yield of greater than 50%; then c) adding the flow agent to the powder obtained in 5. 10 Another subject of the present invention is the use of 15 to 50% by weight of filler having a Mohs hardness of less than 6 and having a D50 of less than 20 pm in a thermoplastic powder having a D50 of less than 100 pm which comprises at least one block copolymer, in order to manufacture, by sintering, an article having a density greater than 80% of the theoretical 15 density defined as the density of an article of the same shape manufactured by injection moulding the same composition. The D50 corresponds to the value of particle size which divides the particle population examined exactly in half. In other words, in the composition particles have a size 20 100 pm. The D50 of less than 100 pm of the composition according to the invention is essential for obtaining an article of precise definition, and of smooth and even surface appearance. The D50 is measured according to the standard IS0 9276 - parts 1 to 6: "Representation of data obtained by particle size analysis". In the present description, a laser particle size analyser 25 (Sympatec Helos) and software (Fraunhofer) are used to obtain the particle size distribution of the powder and to deduce the D50 therefrom. The expression "block copolymer according to the invention" is understood to mean the thermoplastic elastomer polymers (TPEs), which comprise, alternately, bloclts or segments said to be hard or rigid (having rather thermoplastic behaviour) and blocks or segments said to be soft or flexible (having rather elastomeric behaviour). A bloclt is said to be "soft" if it has a low glass transition temperature (Tg). The expression "low glass transition temperature" is understood to mean a glass transition temperature Tg below 5 15OC, preferably below O°C, advantageously below -15"C, more advantageously below -30°C, possibly below -50°C. The soft or flexible bloclts that can be envisaged in the copolymer according to the invention, are understood in particular to be those chosen from polyether blocl 88% < 80% > 80% > 80% < 80% > 80% 90% % Filler (Dolomite) 0% 0% 10% 20% 30% 0% 22% 22% Tensile modulus (MPa) < 1000 I 00 and 50% < 50% after additional screening (< 145 pm) > 50% > 50% > 50% > 50% > 50% > 50% Particle Size (D50) 105 pm 80 pm 104 pm 84 pm 69 pm 114 pm 61 pm 70 pm equal to 105 ym, is processed by laser sintering (Formiga PlOO laser machine) to construct three-dimensional parts (tensile test specimens). The parts obtained have a density of less than 80% of the theoretical density, an uneven surface appearance and an imprecise definition of the edges. 5 Comparative Example 2 Granules of Pebax 1 polymer (hard bloclts/soft bloclcs ratio: 0.6 and melting temperature of first heating Tml: 146OC) are cryomilled and screened to 200 pm, then screened to 145 pm. The powder obtained then has 0.2% by weight of flow agent (Cab-0-Sil TS610 fumed silica) added thereto. The powder, 10 having a D50 equal to 80 pm, is processed by laser sintering (Formiga PlOO laser machine) to construct three-dimensional parts (tensile test specimens). The parts obtained have a density of greater ,than 80% of the theoretical density, an even, smooth and homogeneous surface appearance and precise edges. But the cryomilling yield (less than 50%) of powder having a D50 of 15 less than 100 ym is not industrially viable. The powder composition of Comparative Example 2 thus cryomilled requires two screening steps, which leads to a loss of more than 50% ("screen oversize" of greater than 50%) of the powder resulting from the cryomilling. Comparative Exa- 20 Granules of Pebax 1 polymer (hard bloclts/soft bloclts ratio: 0.6 and melting temperature of first heating Tml: 146°C) are compounded with 10% by weight of mineral filler (dolomite). The compound obtained is cryomilled and screened to 200 pm. The powder obtained then has 0.2% by weight of flow agent (Cab-0-Sil TS610 fumed silica) added thereto. The powder 25 composition, having a D50 equal to 104 pm, is processed by laser sintering (Formiga PlOO laser machine) to construct three-dimensional parts (tensile test specimens). The parts obtained have a density of less than 80% of the theoretical density, an uneven surface appearance and an imprecise definition of the edges. Example 1 Granules of Pebax 1 polymer (hard bloclts/soft bloclts ratio: 0.6 and melting temperature of first heating Tmi: 146°C) are compounded with 20% by weight of mineral filler (dolomite). The compound obtained is cryomilled and screened to 200 pm. The powder obtained then has 0.2% by weight of flow agent (Cab-0-Sil TS610 fumed silica) added thereto. The powder composition, having a D50 equal to 84 ym, is processed by laser sintering (Formiga PlOO laser machine) to construct three-dimensional parts (tensile test specimens). The parts obtained have a density of greater tha 11 80% of the theoretical density, an even, smooth and homogeneous surface appearance and precise edges. Example 2 Granules of Pebax 1 polymer (hard bloclts/soft bloclts ratio: 0.6 and melting temperature of first heating Tml: 146°C) are compounded with 30% by weight of mineral filler (dolomite). The compound obtained is cryomilled and screened to 200 pm. The powder obtained then has 0.2% by weight of flow agent (Cab-0-Sil TS610 fumed silica) added thereto. The powder composition, having a D50 equal to 69 pm, is processed by laser sintering (Formiga PlOO laser machine) - -- to construct three-dimensional parts (tensile test specimens). The parts obtained have a density of greater than 80% of the theoretical density, an even, smooth and homogeneous surface appearance and precise edges. Comparative Example 4 Granules of Pebax 2 polymer (hard bloclts/soft bloclts ratio: 1 and melting temperature of first heating Tml: 148°C) are cryomilled and screened to 200 pm. The powder obtained then has 0.2% by weight of flow agent (Cab-0-Sil TS610 fumed silica) added thereto. The powder composition, having a D50 equal to 114 pm, is processed by laser sintering (Formiga PlOO laser machine) to construct three-dimensional parts (tensile test specimens). The parts obtained have a density of less than 80% of the theoretical density, an uneven surface appearance and an imprecise definition of the edges. Example 3 Granules of Pebax 2 polymer (hard blocks/soft bloclcs ratio: 1 and melting 5 temperature of first heating Tml: 148°C) are compounded with 22% by weight of mineral filler (dolomite). The compound obtained is cryomilled and screened to 200 ym. The powder obtained then has 0.2% by weight of flow agent (Cab-0-Sil TS610 fumed silica) added thereto. The powder composition, having a D50 equal to 61 pm, is processed by laser sintering lo (Formiga PlOO laser machine) to construct three-dimensional parts (tensile test specimens). The parts obtained have a density of greater than 80% of the theoretical density, an even, smooth and homogeneous surface appearance and precise edges. Example 4 15 Granules of Pebax 3 polymer (hard blocl) au sens de l'invention, on entend les objets qui lo presentent un module elastique inferieur h 1000 MPa (mesure selon la norme IS0 527-2 : 93-1BA). L'agglom6ration de poudres par fusion (qu'on appelle ci-apr6s <( frittage >>) est provoqu6e par un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infsa rouge, un rayonnement UV ou toute 15 source de rayonnement 6lectromagn6tiq~1e perrnettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets. La technologie de fabrication d'objets couche par couche est d6crite notamment dans la demande de brevet W02009138692 (pages 1 A 3). Cette technologie est genkralement utilis6e pour produire des prototypes, des modeles de pieces 20 (<>)o u pour produire des pieces finies en petites skies (>), par exemple dans les domaines : automobile, nautique, aQonautique, aerospatial, medical (protheses, systemes auditifs, tissus cellulnires ...), le textile, l'habillement, la mode, la d6coration, des boitiers pour l'i.lectronique, la t6l6phonie1 la domotique, l'informatique, 25 Ifeclairage. La presente invention s1int6resse plus particulierement au marche du sport, ou les polymeres elastomeres thermoplastiques (abr6gks ci-apres TPE) sont generalement choisis pour leur flexibilite, leurs proprietks dynarniques et leur resistance physico-chimique. Ces TPE sont faciles h mettre en ceuvre par les proc6des conventionnels d'injection, extrusion, lnoulage et/ou assemblage. Les procedes de frittage couche par couche requierent une transformation prealable de ces TPE sous forrne de poudres. Ces poudres doivent etre adaptees pour &re lnises en ceuvres dans les dispositifs de frittage et perlnettre la fabrication de pi&ces flexibles aux 5 proprietes satisfaisantes, notalnlnent en terme de densite. En effet, certains materiaux 6labores par frittage de poudres peuvent contenir un taux rksiduel de porositk. La densite reelle du materiau est alors inferieure & sa densite thkorique. La densite surfacique insuffisante du materiau se traduit kgalement par un aspect de surface irregulier et des aretes hnprecises de 10 l'objet. De nolnbreuses proprietes (inecaniques, thermniques) de l'objet final dependent du taux de pol-osite du mat6iiau. I1 est donc important de pouvoir quantifier ces parametres en lnesurant la densit6,reelle du mateiiau de l'objet obtenu par frittage. Dans la prksente description, la densite reelle d'un objet fabrique par frittage 15 d'une composition de poudre est co1npari.e en pourcentage 5 la densite theolique (correspondant 5 100%) definie colrune la densite d'un objet tridiinensionnel de inGme forlne fabriquk par un procede d'injection de la memne composition. La densite est mesuree selon la norme IS0 1183. Le document US6110411 decrit des compositions d~ poudres 20 therimoplastiques utilisables dans les procedes de frittage laser. Les colnpositions poudres de ce document doivent avoir une temperature de transition vitreuse (Tg) inferieure 5 50°C, un ratio en poids des blocs rigides sur les blocs souples allant de 0,Y & 20, et une taille de particules inferieure 5 200 pin. Neanmoins, les pikes obtenues par frittage de ces compositions ont 25 une resolution et une densite insuffisantes, colnme evoque dans le document W02005025839. En effet, les pieces obtenues selon le document US6110411 prksentent de nolnbreux <( vides >,e, t leur densite est typiquelnent coinprise dans la garnlne allant de 60 3 80%' de la densit6 theorique, ce qui est insuffisant pour les applications viskes par la presente invention. Pour augmenter la densite des pikces obtenues par les procedes actuels de frittage de poudres TPE, les pikces doivent etre soumises a une etape ult6rieure d'infiltration dans les vides ou lacunes (porosite residuelle) de la pikce, par un polymkre sous forme liquide, par exemple un oligomkre 5 polyurethane, suivie d'une etape de reticulation du polym&re dans la piece. Ces &tapes ulti.rieures augmentent le temps et le coQt de fabrication des pikces. Pour ameliorer la densite des objets tridimensionnels obtenus par frittage de poudres TPE tout en evitant ces 6tapes ulterieures d'infiltration, le document W02005025839 propose une composition de poudre A base de TPE 10 de temperature de fusion (Tf) superieure 2 180°C. Toutefois, A l'heure actuelle, il n'existe pas d'autre alternative que l'infiltration pour augmenter la densite des objets flexibles formes par frittage de poudres A base de TPE de temperature de fusion inferieure A 180°C. La prksente invention a donc pour but de fournir une composition 15 thermoplastique pulverulente frittable de Tf inferieure 2 180°C, permettant d'obtenir par frittage des objets tridimensionnels qui presentent : - une densite s~~pkrieuAr e8 0% de la densite theorique (densite mesuree selon la norme IS0 1183), ne necessitant donc pas d'infiltration, - une bonne flexibilite, c'est-&-dire un module elastique inferieur A 1000 20 MPa (mesure selon la norme IS0 527-2 : 93-lBA), et - une bonne d6finition' ;i savoir un aspect de surface regulier lisse et homogene, et des arstes precises. La psesente invention a egalement pour but de fournir un proci.de de fabrication d'objets flexibles, denses, et de bonne r6solution, directement par 25 frittage. La presente invention a donc pour objet une composition de poudre therrnoplastique de D50 infeiieure ii 100 pm, comprenant : - au moins un copolymkre ii blocs de temperature de fusion infQieure 180°C (abrkge ci-aprks Tf < 180°C) ; - de 15 a 50% en poids d'au moins une charge pulv6rulente de durete Mohs inferieure A 6 et de D50 inferieur ii 20 pm ; et - de 0,l a 5% d'un agent d'6coulement pulverulent de D50 inferieur A 20 pm; 5 sur le poids total de la composition. La prksente invention a egalement pour objet un proci.de de fabrication d'une composition de poudre selon l'invention, comprenant les &apes suivantes : a) melange par compoundage dudit au moins un copolym6rc ii blocs de lo Tf < 180°C avec ladite au moins une charge ; b) cryobroyage du melange obtenu en aJ pour obtenir une poudre de D50 inferieur ii 100 pm avec un rendement superieur ii 50% ; puis c) ajout de I'agent d'ecoulement A la poudre obtenue en 3. La presente invention a encore pour objet l'utilisation de 15 A 50% en poids 15 de charge de durete Mohs infkrieure a 6 et de D50 ifirieur ii 20 pm dans une poudre thermoplastique de D50 inferieur ii 100 pm qui comprend au moins un copolymere a blocs, pour fabriquer par frittage un objet de densite superieure ii 80 % cle la densite theorique definie comrne la densite d'un objet de meme forme iabriquk par injection de la meme composition. 20 Le D50 correspond ii la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinee exactement en deux. Autrement dit, dans la composition selon I'invention, 50% des particules ont une taille inferieure ii 100 pm. Le D50 ifirieur ;\7. 100 pm de la composition selon l'invention est essentiel pour obtenir un objet de definition precise, d'aspect de surface lisse 25 et regulier. Le D50 est mesure selon la norme IS0 9276 - parties 1 A 6 : <( Representation de donnees obtenues par analyse granulometrique n. Dans la presente description, on utilise un granulometre laser (Sympatec Helos) et un logiciel (Fraunhofer) pour obtenir la distribution granulom6trique de la poudre et en deduire le D50. Par copolym6re ri blocs selon l'invention, on entend les polymkres thermoplastiques 6lastom&res (TPE), qui comprennent, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides (au comportement plutBt thermoplastique) et des blocs ou segments dits souples ou flexibles (au 5 comportement plutBt elastomere). Un bloc est dit << souple D s'il prksente une faible temperature de transition vitreuse (Tg). Par faible temperature de transition vitreuse, on entend une temperature de transition vitreuse Tg inferieure ii 15 "C, de preference infkrieure A O°C, avantageusement inferieure ri -15"C, encore plus avantageusement a -30°C, event~~ellemeinntf erieure a - lo 50°C. Par blocs souples ou mous envisageables dans le copolym~re selon l'invention, on entend notamment ceux choisis parmi les blocs polyether, les blocs polyester, les blocs polysiloxane, tels que les blocs polydim6thylsiloxane ou PDMS, les blocs polyolefine, les blocs 15 polycarbonate, et leurs melanges. Les blocs souples envisageables sont decrits par exemple dans la demande de brevet fsanqais no : 0950637 page 32 ligne 3 A page 38 ligne 23. A titre d'exemple, les blocs polyethers sont choisis parmi le poly(ethyl6ne glycol) (PEG), le poly(l,2-propylene glycol) (PPG), le poly(l,3-propylene glycol) (P03G), le poly(t6tram~thyl~gnley col) (PTMG), et 20 leurs copolymeres ou melanges. De preference, la masse molaire en nombre Mn des blocs souples selon l'invention est comprise dans la gamme allant de 250 A 5000 g/mol, de preference de 250 A 3000 g/mol, et de preference encore de 500 et 2000 g/mol. Les blocs rigides peuvent &re a base de polyarnide, de polyurethane, de 25 polyester ou d'un melange de ces polymeres. Ces blocs sont notarnrnent decrits dans la demande de brevet franqais no : 0856752. Les blocs rigides sont de preference ii base de polyamide. Les blocs polyarnide (abrbgk PA) peuvent comporter des homopolyamides ou des copolyamides. Les blocs polyamide envisageables dans la colnposition de I'invention sont nota~mnent ceux definis dans la delnande FRO950637 de la page 27 ligne 18 5 la page 31 ligne 14. De preference, la lnasse molaire en nombre Mn des blocs polyamide est comprise dans la gamme allant de 400 5 20000 g/mol, de preference de 500 A 10000 g/inol, et 5 de preference encore de 600 et 3000 g/mol. A titre d'exemnples de blocs polyamides, on peut citer ceux colnprenant au moins une des molecules suivantes: PA12, PA11, PA1O.lO, PA6.10, PA6, PA6/12, un copolya~nide comprenant au moins un des inonoin&res suivants : 11, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 1O.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13,12.14,12.16,12.18,12.36,12.T et leurs melanges ou copolymeres. Avantageusement, ledit au lnoins un copolyin&re B blocs colnprend au lnoins un bloc choisi parlni : les blocs polyether, les blocs polyester, les blocs polyamnide, les blocs polyurethane, et leurs melanges. A titre d'exemple de 15 copolylnere 2 blocs durs et 5 blocs souples, on peut citer respectivelnent (a) les copolymeres 2 blocs polyester et blocs polyether (appeles aussi COPE ou copolyetheresters), (b) les copolymeres & blocs polyurethane et blocs polyether (appeles aussi TPU abreviation de polyurethanes thermoplastiques) ct (c) les copolymeres & blocs polyalnide et blocs polyether 20 (appeles aussi PEBA selon I'IUPAC, ou encore polyether-bloc-amnide) . De preference, ledit au moins un copolym&re colnprend un copolymnere B blocs polyarnide et blocs polykther (PEBA). Avantageusement, ledit PEBA colnprend du PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12-PEG, PA11-PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6/ 12-PTMG, PA1 1 -PTMG, PA12-PEG/ PPG, PA6-PEG/ PPG, 25 PA6/ 12-PEG/PPG, PA11-PEG/PPG, PA11/P03G, PA6.10/P03G et/ ou PA10.10/P03G. Dans la presente description, et par convention dans dolnaine de la fabridation d'objets tridirnensionnels par agglomeration de poudre par fusion, la temperature de fusion (Tf) de la poudre polymere correspond A la temperature de fusion en premiere chauffe (Tfl) de la poudre. Elle est ~nesuree selon la norme IS0 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Le copolymere a blocs a une temperature de fusion Tf (de premiere chauffe: Tfl) inferieure B 180°C. L'utilisation de tels 5 copolym&res de Tf < 180°C dans la colnposition de I'invention perinet d'obtenir, notairunent par frittage, des objets tridimensionnels de flexibilite am~Glior6e (module infeiieur A 1000 MPa) par rapport aux pieces obtenues par frittage de poudres de polyalnide 12 ou 11 par exemple. Selon un mode de realisation particulier de I'invention, le ratio en poids des 10 blocs rigides sur les blocs souples du copolymere selon I'invention est inferieur 0,7. Ceci permet I'obtention d'objets tridhnensionnels de flexibilite encore ineilleure, par exeinple de inodule d'elasticiti. inferieur & 100 MPa et d'allongement B la rupture supkrieur h 100%, mesure selon la norme IS0 527- 2 : 93-1BA. 15 Les charges pulverulentes dans la composition selon I'invention ont une durete Mohs inferieure B 6. En effet, des charges pulverulentes de duretk Mohs superieure ou egale B 6 seraient difficiles ii inettre en ceuvre dans I'invention, en particulier leur broyage cryogenique ne serait pas possible et le dispositif de broyage serait endoininag6. L'echelle de duret6 Mohs est 20 baske sur dix 1nini.raux facilement disponibles. C'est une echelle ordinale, A partir de laquelle on procede par comparaison (capacite de I'un ii rayer l'autre) avec deux autres mineraux dont on connait dejB la duretk. En outre, les charges pulverulentes utilisees dans la prksente invention ont un D50 inferieur ii 20 pm. I1 a etk observe que les charges de D50 superieur A 25 20 pm ont un impact nkgatif sur la coulabilite de la poudre dans les conditions usuelles de frittage laser. Les charges pulvi.rulentes selon l'invention peuvent etre d'origine ininerale ou organique, et peuvent Ctre rnises en oeuvre s&le(s) ou en melange. Les charges utiliskes dans les colnpositions selon la prksente invention peuvent etre de forines lamellaires, globulaires, sph&iques, de fibres ou de toute autre folme intermediaire entre ces formes definies. Les charges peuvent &re ou non enrobees superficiellement, et en particulier elles peuvent &re traitees en surface par des silicones, des acides aminks, des derives fluorbs ou toute 5 autre substance favorisant la dispersion et la compatibilite de la charge dans la composition. Avantageusement, ladite au moins une charge est choisie parini : les charges minerales carbonatkes, le carbonate de calcium, le carbonate de magnesium, la dolomite, le calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomnie, 10 le Itaolin, le talc, le micromica, l'hydrate d'aluinine, wollastonite, inontinorillonite, zeolite, perlite ; les nano-charges (charges de l'ordre du nanoinetre), telles que les nano-argiles ou les .nanotubes de carbone; les pigments, tels que le dioxyde de titane, notairunent rutile ou anatase ; les oxydes de inetaux de transition; le graphite, le noir de carbone, la silice, 15 d'alumine, le phosphate, le borate, le silicate; les charges organiques, telles que les poudres de polyinere, notamlnent celles de module superieur A 1000 MPa. Les charges organiques pulverulentes sont preferentielleinent choisies parlni les poudres de polyineres, copolymeres, elastoineres, thermoplastiql-lcs ou thennodurs, mis en oeuvre seuls ou en melange. 20 Les charges minerales sont preferees car elles jouent generalement aussi un rale de renfort dans la composition selon l'invention. De plus, les charges ininerales perinettent d'atteindre par cryobroyage la granulometrie voulue (D50 < 100 pin) pour la composition, plus facileinent qu'avec des charges organiques. Avantageusement, ladite au moins une charge pulvkrulente est 25 une charge rninerale de D50 inf6rieur 21 10 pm. Avantageusement, ladite au inoins une charge pulv6rulente coinprend du carbonate de calcium et /ou du carbonate de magnesium. De preference, la coinposition selon l'invention comprend de la dolomie. La (ou les) charge(s) pulvelmlente(s) represente(nt) de 15 a 50% en poids de la composition selon l'invention. Une teneur en charge inferieure a 15% n'est pas suffisante pour diminuer la D50 de la poudre lors du clyobroyage. A l'inverse, une teneur en charge trop elevee, superieure a 50% dans la 5 composition, fait perdre les proprietes mecaniques elastomeres du materiau final obtenu par frittage de la composition, en particulier l'allongement a la rupture du materiau devient inferieur A 100%. De preference, ladite au moins une charge pulv6rulente represente de 15 a 35% en poids, de preference de 20 2 30% en poids, sur le poids total de la composition. Ces teneurs preferees 10 en charges optimisent la fois le D50 de la composition de poudre de l'invention, sa mise en oeuvre par fiittage, ainsi que la densite et la definition de I'objet final, comme le montrent les exemples ci-apres. La composition de l'invention comprend en outre un agent d'6coulement en quantite suffisante (qui represente de 0,l a 5% en poids de la composition) 15 pour que la composition s'ecoule et forlne une couche plane, notamment lors d'un procede de frittage couche par couche. L'agent d'ecoulement est choisi parmi ceux co~iramment utilises dans le domaine du frittage de poudres polymeres. De preference, cet agent d'ecoulement est de forme sensiblement sphhrique. I1 est par exemple choisi parmi : les silices, les silices precipitkes, 20 les silices hydratkes, les silices vitreuses, les silices fumees, les silices pyrogenees, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, l'alurnine amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le l> du tableau 2, << OI< >> correspond ;i un aspect de surface regulier, lisse et homoghe avec des aretes precises. <( I> correspond ii un aspect inverse : notamment un aspect de surface degrade. La densite reelle de chaque eprouvette foi-mee par laser sintering est mesurke selon la norme IS0 1183, et comparke A la densite theorique de l'eprouvette correspondante de mitme forrne, de mitme composition mais fabriquee par injection. Le rapport densite reelleldensite theorique dans le tableau 2 5 indique si la piece obtenue par laser sintering a une densit6 infeiieure ou superieure A 80 '% de la densite theorique. frittage : Le module en traction est mesure selon la norme IS0 527-2393-113. 10 On obtient pour tous les essais un module inf6rieur A 1000 MPa. Le rendement de tamisage, la granulomktrie de la poudre mise en ceuvre par frittage, l'aspect de surface, le ratio densite reelle/densite theorique et le module des objets 3D obtenus sont resumes dans le tableau 2 suivant. Tableaz~2 Comparatif 1 Comparatif 2 Des granules de polymere Pebax 1 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 0,6 et Comparatif 4 Exemple 9 Exemple 4 de temperature de fusion de premiere chauffe Tfl : 146°C) sont cryobroyes Copolymere a blocs Pebax 1 et tarnises A 200 pm. La poudre obtenue est ensuite additivke avec 0,2% en Exem~le2 Pebax Pebax 3 poids d'agent d'ecoulement (silice fumee Cab-O-Sil TS610). La composition % Charge (Dolomie 0% O' 20 de poudre, de D50 egal & 105 pm, est mise en oeuvre par frittage laser 10% 20% 30% 0% 22% 22% Rendement du tamisage (<200 pm) apres cry0 broyag e > 50 % < 50 % apres tamisage supplementaire (< 145 pm) > 50 % > 50 % > 50 % > 50 % > 50 % p---ppp > 50 % Granulometrie (D50) 105 pm 80 pm 104 pm 84 pm 69 um 114 pm 61 pm 70 pm Asdpee ct surface KO OK KO OK OK KO OK OK densite reelle ldensite theorique < 80 % 180% Module en traction (MPa) < 1000 80% >80% < 80 % >80% % I00 et <1000 (machine laser Formiga P100) pour construire des pieces tridimensionnelles (eprouveties de traction). Les pieces obtenues ont une densiti. inferieure a 80% de la densite thi.oiique, un aspect de surface irregulier et une definition des aretes imprecise. 5 Des granules de polymere Pebax 1 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 0,6 et de temperature de fusion de premiere chauffe Tf1 : 146°C) sont cryobroyes et tarnish a 200 pm puis tamises ii 145 pm. La poudre obtenue est ensuite additivee avec 0,2% en poids d'un agent d'ecoulement (silice fumee Cab-O- 10 Sil TS610). La poudre, de D50 6gal 5 80 pm, est mise en oeuvre par frittage laser (machine laser Foimiga P100) pour construire des pieces tridimensionnelles (eprouvettes de traction). Les pieces obtenues ont une densiti. superieure A 80% de la densit6 thkorique, un aspect de surface regulier, lisse, homogene et des aretes precises. Mais le rendement du 15 cryobroyage (ifirieur a 50%) en poudre de D50 infel-ieur 5 100 pm n'est pas viable industriellement, La composition de po~tdred ~cto mparatif 2 ainsi cryobroyee necessite deux etapes de tarnisage, qui entrainent une perte de plus de 50%( superieur A 50%) de la poudre issue du cryobroyage. 20 Comparatif 3 Des granules de polymere Pebax 1 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 0,6 et de temperature de fusion de premiere chauffe Tf1 : 146°C) sont compoundes avec 10% en poids de charge minerale (Dolomie). Le compound obtenu est cryobroyk et tamis6 ii 200 pm. La poudre obtenue est ensuite additivee avec 25 0,2% en poids d'agent d'ecoulement (silice fumee Cab-0-Sil TS610). La composition de poudre, de D50 egal a 104 pm, est mise en oeuvre par frittage laser (machine laser Formiga P100) pour construire des pieces tridimensionnelles (eprouvettes de traction). Les pieces obtenues ont une densite inferieure A 80% de la densite theorique, un aspect de surface irregulier et une dkfinition des ar6tes imprecise. Des granules de polymere Pebax 1 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 0,6 et de temperature de fusion de premiere chauffe Tfl : 146°C) sont compoundes avec 20% en poids d'une charge minerale (Dolomie). Le compound obtenu est cryobroye et tamis6 ii 200 pm. La poudre obtenue est ensuite additivke avec 0,2% en poids d'agent d'ecoulement (silice fumee Cab-0-Sil TS610). La composition de poudre, de D50 6gala 84 pm, est mise en oeuvre par frittage laser (machine laser Folmiga P100) pour construire des pieces tridimensionnelles (epro~~vettedse traction). Les pieces obtenues ont une densite superieure a 80% de la densite theorique, un aspect de surface regulier, lisse, homogene et des ar6tes precises. Des de polymere Pebax 1 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 0'6 et de temperature de fusion de premiere chauffe Tfl : 146°C) sont compoundes avec 30% en poids de charge minerale (Dolomie). Le compound obtenu est cryobroye et tamise ii 200 pm. La poudre obtenue est ensuite additivee avec 0,2% en poids d'un agent d'ecoulement (silice fumee Cab-0-Sil TS610). La composition de poudre, de D50 6gal ii 69 pm, est mise en oeuvre par frittage laser (machine laser Formiga P100) pour construire des pigces tridimensionnelles (eprouvettes de traction). Les pieces obtenues ont une densite superieure ii 80% de la densite theorique, un aspect de surface regulier, lisse, hornogPne et des ar6tes precises. Des granules de polymere Pebax 2 (de ratio blocs rigides/blocs mous: 1 et de temperature de fusion de premiere chauffe Tfl: 148°C) sont cryobroyks et tarnises a 200 pm. La poudre obtenue est ensuite additivee avec 0,2% en poids d'un agent d'ecoulement (silice fumee Cab-0-Sil TS610). La coinposition de poudre, de D50 6gal.5 114 ymn, est mise en oeuvre par frittage laser (machine laser Fonniga P100) pour construire des pieces tridimensionnelles (eprouvettes de traction). Les pieces obtenues ont une densite inferieure ri 80% de la densite theorique et un aspect de surface 5 irregulier et une definition des aretes imprecise. Des granules de polym&re Pebax 2 (de ratio blocs rigides/blocs lnous : 1 et de temperature de fusion de premiere chauffe Tfl: 148°C) sont compoundes avec 22% en poids de charge mninerale (Dolomnie). Le comnpouncl obtenu est 10 cryobroye et tamise ;i 200 ymn. La poudre obtenue est ensuite additivee avec 0,2% en poids d'agent d'ecouleinent (silice fumee Cab-0-Sil TS610). La composition de poudre, de D50 egal li 61 ym, est lnise en oeuvre par frittage laser (machine laser Forlniga P100) pour construire des piitces tridiinensionnelles (eprouvettes de traction). Les pieces obtenues ont une 15 densite superieure ri 80% de la densite theorique, un aspect de surface regulier, lisse et homogene et des aretes precises. Des granules de polymere Pebax 3 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 1, et de temperaure de fusion de premiere chauffe Tfl : 147°C) sont compoundi.~ 20 avec 22% en poids d'une charge minerale (Dolomie). Le compound obtenu est cryobroye et tamis6 (tamis de 110 pm). La poudre obtenue est ensuite additivee avec 0,2% en poids d'agent d'kcoulemnent (silice fumnee Cab-0-Sil TS610). Un pigment mineral est egalement ajoute (0,3% de Noir Monarch 120). La colnposition de poudre, de D50 kgal li 70 ym, est mise en oeuvre par 25 frittage laser (machine laser Forlniga P100) pour construire des piitces tridimensionnelles (eprouvettes de traction). Les pi6ces obtenues ont une densite de 90% de la densite thkorique, un aspect de surface regulier, lisse et homog&ne et des aretes precises. La mise en oeuvre d'une coinposition de poudre selon l'invention dans les exeinples 1 h 4, par un prockdk de frittage laser permet d'obtenir disecteinent des pieces flexibles, de bonne definition et de densite supkrieure h 80% de la valeur thkorique, sans aucune opkration ultQieure (type 5 infiltration). Revendications 5 1- Composition de poudre thermoplastique de D5O i&rieure A 100 pin, comnprenant : - au moins un copolymkre B blocs de temperature de fusion ifirieure h 180°C ; - de 15 5 50% en poids d'au moins une charge pulverulente de duretd Mohs 10 inferieure a 6 et de D50 inferieur a 20 pin ; et - de 0,l B 5% d'un agent d'6couleinent pulverulent de D50 inferieur A 20 pin ; sur le poids total de la composition. 2- Composition selon la revendication 2, dans laq~~ellleed it au moins 15 un copolyinere 5 blocs colnprend au moins un bloc choisi parmi : les blocs polykther, les blocs polyester, les blocs polyainide, les blocs polyurethane, et leurs mblanges. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au 20 moins un copolymnere coinprend un copolymkre ;i blocs polyar~iide et blocs polyether. 4- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, dans laquelle l'agent d'ecoulement est choisi panni : les silices, les silices 25 hydratees, l'aluinine ainorphe, les silices vitreuses, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, le dioxyde de titane, le talc, le mica, les silices fumees, les silices pyrogenees, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnesium. 5- Composition selon I'une quelconque des revendications 1 21 4, dans laquelle ladite au moins une charge pulv6rulente est choisie parmi : les cl~arges minerales carbonatees, le carbonate de calcium, le carbonate de magn6siuinl la dolomite, le calcite, le sulfate de baryuin, le sulfate de 5 calcium, la dolomnie, le ltaolin, le talc, le mnicromica, l'hydrate d'alumine, wollastonite, montmorillonite, zeolite, perlite, les nano-charges, les nanoargdes, les nano-tubes de carbone, les pigments, tels que le dioxyde de titane, notamment rutile ou anatase; les oxydes de in6taux de transition; le graphite, le noir de carbone, la silice, d'alumine, le phosphate, le borate, le lo silicate, les charges organiques, les poudres de polymere, les poudres de polymkre de module superieur ii 1000 MPa. 6- Coinposition selon l'une quelconq~~dee s revendications 1 21 5, dans laquelle ladite au moins une charge pulvi.rulente est une charge minerale de 15 D50 inferieur a 10 pm. 7- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 21 6, dans laquelle ladite au moins une charge pulverulente coinprend du carbonate de calcium et /ou du carbonate de magnksium. 20 8- Coinposition selon I'une quelconque des revendications 1 A 7, dans laquelle ladite au moins une charge represente de 15 5 35% en poids, de preference de 20 B 30% en poids, sur le poids total de la composition. 25 9- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 A 8, dans laquelle ledit au moins un copolymere blocs comprend des blocs souples et des blocs rigides, le ratio en poids des blocs rigides sur les blocs souples etant infkrieur A 0,7. 10- Procede de fabrication d'une composition de poudre conforme 5 rune quelconque des revendications 1 B 9, coinprenant les btapes suivantes : a) melange par compoundage dudit au moins un copolymPre a blocs avec ladite au lnoins une charge ; 5 b) cryobroyage du melange obtenu en aJ pour obtenir une poudre de D50 inferieur A 100 pm avec un sendement superienr 2 50% ; puis c) ajout de l'agent d'6coulement 2 la poudre obtenue en Q. 11- Utilisa tion d'une composition de poudre therlnoplas tique selon 10 I'une quelconque des revendications 1 A 9, dans un proci.de de frittage pour fabriq~~uenr objet tridimensionnel de densite superieure A 80% de la densite theorique dbfinie colnlne la densite d'un objet de m&mef orme fabriq~16p ar un procede d'injection de ladite composition. 15 12- Utilisation de 15 21 50% en poids de charge de durete Mohs inferieure a 6 et de D50 inferieur 21 20 pm dans une poudre thermoplastique de D50 inferieur 21 100 pm qui comprend au lnoins un copolymPre 21 blocs pour fabriquer, par frittage de la colnposition de poudre ainsi obtenue, un objet tridirnensionnel de densite superieure ri 80% de la densilk theorique 20 definie coime la densiti. d'un objet de ineine forine fabrique par injection de la m$me composition. 13- Proci.de de fabrication d'un objet tridiinensionnel de densiti. superieure A 80% de la densite theorique, comprenant le frittage couche par 25 couche d'une poudre de composition conforme ri rune quelconque des revendications 1 21 9, ledit proced6 ne comprenant pas d'etape ulterieure d'infiltration de matihre dans ledit objet fabriqub par frittage. 14- Objet tridimensionnel flexible susceptible d'etre fabriquk selon le proci.de de la revendication 13, ledit objet ayant une densite superieure & 80% de la densite theorique. 5 15- Objet selon la revendication 14, caracterise en ce qu'il . . ne comprend pas de mati6re infiltree dans d'kventuelles lacunes de I'objet. 16- Objet selon la revendication 14 ou 15, presentant un module elastique inferietir 21 1000 MPa mesure selon la norme IS0 527-2 : 93-1BA. 10 17- Objet selon I'une des revendications 14 21 16, ledit objet etant un composant d'equipement sportif, de chaussure, de chaussure de sport, de semelle de chaussure, de decoration, de bagage, de lunettes, de mobilier, d'equipement audio-visuel, informatique, d'equipement automobile ou 15 akronautique et/ ou un composant d'equipement mkdical.

Documents

Application Documents

# Name Date
1 Form-1.pdf 2012-05-02
1 Translation-Search Report.pdf 2012-05-02
2 Priority Document.pdf 2012-05-02
3 Power of Authority.pdf 2012-05-02
4 Power of Authority.pdf 2012-05-02
5 Priority Document.pdf 2012-05-02
6 Form-1.pdf 2012-05-02
6 Translation-Search Report.pdf 2012-05-02