Description
The present invention relates to a thermoplastic powder composition, and its
use in processes for layer-by-layer powder agglomeration, by melting or
sintering, in order to manufacture flexible three-dimensional articles.
5 The expression "flexible articles" is understood, within the meaning of the
invention, to mean articles that have an elastic modulus of less than
1000 MPa (measured according to the standard IS0 527-2: 93-1BA).
The agglomeration of powders by melting (which is referred to hereinbelow
as "sintering") is brought about by radiation such as, for exalrrple, a laser
lo beam (laser sintering), infrared radiation, UV radiation or any source of
electromagnetic radiation that maltes it possible to melt the powder layer by
layer in order to manufacture articles. The technology of manufacturing
articles layer by layer is described in particular in patent application
WO 2009/138692 (pages 1 to 3). This technology is generally used to produce
15 prototypes and models of parts ("rapid prototyping") or to produce small
runs of final products ("rapid manufacturing"), for example in the motor
vehicle, nautical, aeronautics, aerospace, medical (prostheses, auditive
systems, cell tissues, etc.), textile, clothing, fashion, decorative, electronic
casing, telepho~ty, home automation, information technology and lighting
20 sectors. The present invention more particularly concerns the sports market,
where thermoplastic elastomer polymers (abbreviated to TPE below) are
generally chosen for their flexibility, their dynamic properties and their
physico-chemical resistance. These TPEs are easy to process via the
conventional processes of injection moulding, extrusion, moulding and/ or
25 joining. Layer-by-layer sintering processes require a prior conversion of these
TPEs into the form of powders.
These powders must be suitable for being used in sintering devices and must
allow the manufacture of flexible parts that have satisfactory properties,
especially in terms of density. Indeed, some materials produced by powder
sintering may contain a residual degree of porosity. The true density of the
material is then less than its theoretical density. The insufficient surface
density of the material also results in an uneven surface appearance and
imprecise edges of the article. Many properties (mechanical, thermal) of the
5 final article depend on the degree of porosity of the material. It is therefore
important to be able to quantify these parameters by measuring the true
density of the material of the article obtained by sintering.
In the present description, the true density of an article manufactured by
sintering a powder composition is compared, as a percentage, to the
lo theoretical density (corresponding to 100%) defined as the density of a threedimensional
article of the same shape manufactured by a process of injection
moulding the same composition. The density ia measured according to the
standard IS0 1183.
Document US 6110411 describes thermoplastic powder compositions that
15 can be used in laser sintering processes. The powder compositions from this
document must have a glass transition temperature (Tg) below 50°C, a
weight ratio of the hard bloclts to the soft bloclts ranging from 0.7 to 20, and a
particle size of less than 200 pm. Nevertheless, the parts obtained by
sintering these compositions - have - insufficient resolution aiul insufficient -
20 density, as mentioned in document W0 2005/025839. Indeed, the parts
obtained according to document US 6110411 have numerous "voids", and
their density is typically within the range extending from 60 to 80% of the
theoretical density, which is insufficient for the applications targeted by the
present invention.
25 In order to increase the density of the parts obtained by current prncesses for
sintering TPE powders, the parts must be subjected to a subsequent step of
infiltration into the voids or gaps (residual porosity) of the part, by a polymer
in liquid form, for example a polyurethane oligomer, followed by a step of
crosslinking the polymer in the part. These subsequent steps increase the
manufacturing time and cost of the parts. In order to improve the density of
the three-dimensional articles obtained by sintering TPE powders while
avoiding these subsequent infiltration steps, document W0 2005/025839
proposes a TPE-based powder composition having a melting temperature
5 (Tm) above 180°C. However, currently, there is no alternative other than
infiltration for increasing the density of flexible articles formed by sintering
TPE-based powders having a melting temperature below 180°C.
The objective of the present invention is therefore to provide a sinterable
pulverulent thermoplastic composition having a T, below '180°C, which
lo makes it possible to obtain, by sintering, three-dimensional articles which
have:
- a density greater than 80% of the theoretical density (density
measured according to the standard IS0 1183), which does not therefore
require infiltration,
15 - good flexibility, that is to say an elastic modulus of less than 1000 MPa
(measured according to the standard IS0 527-2: 93-IBA), and
- good definition, namely a smooth and homogeneous even surface
appearance, and precise edges.
Another objective of the present invention is to provide a process for
20 manufacturing articles, which are flexible, dense and have good resolution,
directly by sintering.
One subject of the present invention is therefore a thermoplastic
powder composition having a D50 of less than 100 ym, comprising:
- at least one block copolymer having a melting temperature below
25 180°C (abbreviated below to Tm < 180°C);
- from 15 to 50% by weight of at least one pulverulent filler having a
Mohs hardness of less than 6 and having a D50 of less than 20 pm; and ,
- from 0.1 to 5% of a pulverulent flow agent having a D50 of less than
20 ym;
out of the total weight of the composition.
Another subject of the present invention is a process for manufacturing
a powder composition according to the invention, comprising the following
steps:
5 a) mixing, by compounding, of said at least one block copolymer
having T, < 180°C with said at least one filler;
b) cryomilling of the mixture obtai nJe'da in in order to obtain a powder
having a D50 of less than 100 pm with a yield of greater than 50%; then
c) adding the flow agent to the powder obtained in 5.
10 Another subject of the present invention is the use of 15 to 50% by weight of
filler having a Mohs hardness of less than 6 and having a D50 of less than
20 pm in a thermoplastic powder having a D50 of less than 100 pm which
comprises at least one block copolymer, in order to manufacture, by
sintering, an article having a density greater than 80% of the theoretical
15 density defined as the density of an article of the same shape manufactured
by injection moulding the same composition.
The D50 corresponds to the value of particle size which divides the particle
population examined exactly in half. In other words, in the composition
particles have a size
20 100 pm. The D50 of less than 100 pm of the composition according to the
invention is essential for obtaining an article of precise definition, and of
smooth and even surface appearance. The D50 is measured according to the
standard IS0 9276 - parts 1 to 6: "Representation of data obtained by particle
size analysis". In the present description, a laser particle size analyser
25 (Sympatec Helos) and software (Fraunhofer) are used to obtain the particle
size distribution of the powder and to deduce the D50 therefrom.
The expression "block copolymer according to the invention" is understood
to mean the thermoplastic elastomer polymers (TPEs), which comprise,
alternately, bloclts or segments said to be hard or rigid (having rather
thermoplastic behaviour) and blocks or segments said to be soft or flexible
(having rather elastomeric behaviour). A bloclt is said to be "soft" if it has a
low glass transition temperature (Tg). The expression "low glass transition
temperature" is understood to mean a glass transition temperature Tg below
5 15OC, preferably below O°C, advantageously below -15"C, more
advantageously below -30°C, possibly below -50°C.
The soft or flexible bloclts that can be envisaged in the copolymer according
to the invention, are understood in particular to be those chosen from
polyether blocl
88%
< 80%
> 80%
> 80%
< 80%
> 80%
90%
% Filler
(Dolomite)
0%
0%
10%
20%
30%
0%
22%
22%
Tensile
modulus
(MPa)
< 1000
I 00 and
50%
< 50% after
additional
screening
(< 145 pm)
> 50%
> 50%
> 50%
> 50%
> 50%
> 50%
Particle
Size
(D50)
105 pm
80 pm
104 pm
84 pm
69 pm
114 pm
61 pm
70 pm
equal to 105 ym, is processed by laser sintering (Formiga PlOO laser machine)
to construct three-dimensional parts (tensile test specimens). The parts
obtained have a density of less than 80% of the theoretical density, an uneven
surface appearance and an imprecise definition of the edges.
5 Comparative Example 2
Granules of Pebax 1 polymer (hard bloclts/soft bloclcs ratio: 0.6 and melting
temperature of first heating Tml: 146OC) are cryomilled and screened to 200
pm, then screened to 145 pm. The powder obtained then has 0.2% by weight
of flow agent (Cab-0-Sil TS610 fumed silica) added thereto. The powder,
10 having a D50 equal to 80 pm, is processed by laser sintering (Formiga PlOO
laser machine) to construct three-dimensional parts (tensile test specimens).
The parts obtained have a density of greater ,than 80% of the theoretical
density, an even, smooth and homogeneous surface appearance and precise
edges. But the cryomilling yield (less than 50%) of powder having a D50 of
15 less than 100 ym is not industrially viable. The powder composition of
Comparative Example 2 thus cryomilled requires two screening steps, which
leads to a loss of more than 50% ("screen oversize" of greater than 50%) of
the powder resulting from the cryomilling.
Comparative Exa-
20 Granules of Pebax 1 polymer (hard bloclts/soft bloclts ratio: 0.6 and melting
temperature of first heating Tml: 146°C) are compounded with 10% by weight
of mineral filler (dolomite). The compound obtained is cryomilled and
screened to 200 pm. The powder obtained then has 0.2% by weight of flow
agent (Cab-0-Sil TS610 fumed silica) added thereto. The powder
25 composition, having a D50 equal to 104 pm, is processed by laser sintering
(Formiga PlOO laser machine) to construct three-dimensional parts (tensile
test specimens). The parts obtained have a density of less than 80% of the
theoretical density, an uneven surface appearance and an imprecise
definition of the edges.
Example 1
Granules of Pebax 1 polymer (hard bloclts/soft bloclts ratio: 0.6 and melting
temperature of first heating Tmi: 146°C) are compounded with 20% by weight
of mineral filler (dolomite). The compound obtained is cryomilled and
screened to 200 pm. The powder obtained then has 0.2% by weight of flow
agent (Cab-0-Sil TS610 fumed silica) added thereto. The powder
composition, having a D50 equal to 84 ym, is processed by laser sintering
(Formiga PlOO laser machine) to construct three-dimensional parts (tensile
test specimens). The parts obtained have a density of greater tha 11 80% of the
theoretical density, an even, smooth and homogeneous surface appearance
and precise edges.
Example 2
Granules of Pebax 1 polymer (hard bloclts/soft bloclts ratio: 0.6 and melting
temperature of first heating Tml: 146°C) are compounded with 30% by weight
of mineral filler (dolomite). The compound obtained is cryomilled and
screened to 200 pm. The powder obtained then has 0.2% by weight of flow
agent (Cab-0-Sil TS610 fumed silica) added thereto. The powder
composition, having a D50 equal to 69 pm, is processed by laser sintering
(Formiga PlOO laser machine) - -- to construct three-dimensional parts (tensile
test specimens). The parts obtained have a density of greater than 80% of the
theoretical density, an even, smooth and homogeneous surface appearance
and precise edges.
Comparative Example 4
Granules of Pebax 2 polymer (hard bloclts/soft bloclts ratio: 1 and melting
temperature of first heating Tml: 148°C) are cryomilled and screened to 200
pm. The powder obtained then has 0.2% by weight of flow agent (Cab-0-Sil
TS610 fumed silica) added thereto. The powder composition, having a D50
equal to 114 pm, is processed by laser sintering (Formiga PlOO laser machine)
to construct three-dimensional parts (tensile test specimens). The parts
obtained have a density of less than 80% of the theoretical density, an uneven
surface appearance and an imprecise definition of the edges.
Example 3
Granules of Pebax 2 polymer (hard blocks/soft bloclcs ratio: 1 and melting
5 temperature of first heating Tml: 148°C) are compounded with 22% by weight
of mineral filler (dolomite). The compound obtained is cryomilled and
screened to 200 ym. The powder obtained then has 0.2% by weight of flow
agent (Cab-0-Sil TS610 fumed silica) added thereto. The powder
composition, having a D50 equal to 61 pm, is processed by laser sintering
lo (Formiga PlOO laser machine) to construct three-dimensional parts (tensile
test specimens). The parts obtained have a density of greater than 80% of the
theoretical density, an even, smooth and homogeneous surface appearance
and precise edges.
Example 4
15 Granules of Pebax 3 polymer (hard blocl) au sens de l'invention, on entend les objets qui
lo presentent un module elastique inferieur h 1000 MPa (mesure selon la norme
IS0 527-2 : 93-1BA).
L'agglom6ration de poudres par fusion (qu'on appelle ci-apr6s <( frittage >>)
est provoqu6e par un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser
(laser sintering), un rayonnement infsa rouge, un rayonnement UV ou toute
15 source de rayonnement 6lectromagn6tiq~1e perrnettant de faire fondre la
poudre couche par couche pour fabriquer des objets. La technologie de
fabrication d'objets couche par couche est d6crite notamment dans la
demande de brevet W02009138692 (pages 1 A 3). Cette technologie est
genkralement utilis6e pour produire des prototypes, des modeles de pieces
20 (<>)o u pour produire des pieces finies en petites skies
(>), par exemple dans les domaines : automobile,
nautique, aQonautique, aerospatial, medical (protheses, systemes auditifs,
tissus cellulnires ...), le textile, l'habillement, la mode, la d6coration, des
boitiers pour l'i.lectronique, la t6l6phonie1 la domotique, l'informatique,
25 Ifeclairage. La presente invention s1int6resse plus particulierement au marche
du sport, ou les polymeres elastomeres thermoplastiques (abr6gks ci-apres
TPE) sont generalement choisis pour leur flexibilite, leurs proprietks
dynarniques et leur resistance physico-chimique. Ces TPE sont faciles h
mettre en ceuvre par les proc6des conventionnels d'injection, extrusion,
lnoulage et/ou assemblage. Les procedes de frittage couche par couche
requierent une transformation prealable de ces TPE sous forrne de poudres.
Ces poudres doivent etre adaptees pour &re lnises en ceuvres dans les
dispositifs de frittage et perlnettre la fabrication de pi&ces flexibles aux
5 proprietes satisfaisantes, notalnlnent en terme de densite. En effet, certains
materiaux 6labores par frittage de poudres peuvent contenir un taux rksiduel
de porositk. La densite reelle du materiau est alors inferieure & sa densite
thkorique. La densite surfacique insuffisante du materiau se traduit
kgalement par un aspect de surface irregulier et des aretes hnprecises de
10 l'objet. De nolnbreuses proprietes (inecaniques, thermniques) de l'objet final
dependent du taux de pol-osite du mat6iiau. I1 est donc important de pouvoir
quantifier ces parametres en lnesurant la densit6,reelle du mateiiau de l'objet
obtenu par frittage.
Dans la prksente description, la densite reelle d'un objet fabrique par frittage
15 d'une composition de poudre est co1npari.e en pourcentage 5 la densite
theolique (correspondant 5 100%) definie colrune la densite d'un objet
tridiinensionnel de inGme forlne fabriquk par un procede d'injection de la
memne composition. La densite est mesuree selon la norme IS0 1183.
Le document US6110411 decrit des compositions d~ poudres
20 therimoplastiques utilisables dans les procedes de frittage laser. Les
colnpositions poudres de ce document doivent avoir une temperature de
transition vitreuse (Tg) inferieure 5 50°C, un ratio en poids des blocs rigides
sur les blocs souples allant de 0,Y & 20, et une taille de particules inferieure 5
200 pin. Neanmoins, les pikes obtenues par frittage de ces compositions ont
25 une resolution et une densite insuffisantes, colnme evoque dans le document
W02005025839. En effet, les pieces obtenues selon le document US6110411
prksentent de nolnbreux <( vides >,e, t leur densite est typiquelnent coinprise
dans la garnlne allant de 60 3 80%' de la densit6 theorique, ce qui est
insuffisant pour les applications viskes par la presente invention.
Pour augmenter la densite des pikces obtenues par les procedes actuels de
frittage de poudres TPE, les pikces doivent etre soumises a une etape
ult6rieure d'infiltration dans les vides ou lacunes (porosite residuelle) de la
pikce, par un polymkre sous forme liquide, par exemple un oligomkre
5 polyurethane, suivie d'une etape de reticulation du polym&re dans la piece.
Ces &tapes ulti.rieures augmentent le temps et le coQt de fabrication des
pikces. Pour ameliorer la densite des objets tridimensionnels obtenus par
frittage de poudres TPE tout en evitant ces 6tapes ulterieures d'infiltration, le
document W02005025839 propose une composition de poudre A base de TPE
10 de temperature de fusion (Tf) superieure 2 180°C. Toutefois, A l'heure
actuelle, il n'existe pas d'autre alternative que l'infiltration pour augmenter
la densite des objets flexibles formes par frittage de poudres A base de TPE de
temperature de fusion inferieure A 180°C.
La prksente invention a donc pour but de fournir une composition
15 thermoplastique pulverulente frittable de Tf inferieure 2 180°C, permettant
d'obtenir par frittage des objets tridimensionnels qui presentent :
- une densite s~~pkrieuAr e8 0% de la densite theorique (densite mesuree
selon la norme IS0 1183), ne necessitant donc pas d'infiltration,
- une bonne flexibilite, c'est-&-dire un module elastique inferieur A 1000
20 MPa (mesure selon la norme IS0 527-2 : 93-lBA), et
- une bonne d6finition' ;i savoir un aspect de surface regulier lisse et
homogene, et des arstes precises.
La psesente invention a egalement pour but de fournir un proci.de de
fabrication d'objets flexibles, denses, et de bonne r6solution, directement par
25 frittage.
La presente invention a donc pour objet une composition de poudre
therrnoplastique de D50 infeiieure ii 100 pm, comprenant :
- au moins un copolymkre ii blocs de temperature de fusion infQieure
180°C (abrkge ci-aprks Tf < 180°C) ;
- de 15 a 50% en poids d'au moins une charge pulv6rulente de durete
Mohs inferieure A 6 et de D50 inferieur ii 20 pm ; et
- de 0,l a 5% d'un agent d'6coulement pulverulent de D50 inferieur A
20 pm;
5 sur le poids total de la composition.
La prksente invention a egalement pour objet un proci.de de fabrication
d'une composition de poudre selon l'invention, comprenant les &apes
suivantes :
a) melange par compoundage dudit au moins un copolym6rc ii blocs de
lo Tf < 180°C avec ladite au moins une charge ;
b) cryobroyage du melange obtenu en aJ pour obtenir une poudre de
D50 inferieur ii 100 pm avec un rendement superieur ii 50% ; puis
c) ajout de I'agent d'ecoulement A la poudre obtenue en 3.
La presente invention a encore pour objet l'utilisation de 15 A 50% en poids
15 de charge de durete Mohs infkrieure a 6 et de D50 ifirieur ii 20 pm dans une
poudre thermoplastique de D50 inferieur ii 100 pm qui comprend au moins
un copolymere a blocs, pour fabriquer par frittage un objet de densite
superieure ii 80 % cle la densite theorique definie comrne la densite d'un objet
de meme forme iabriquk par injection de la meme composition.
20 Le D50 correspond ii la valeur de la taille de particule qui divise la
population de particules examinee exactement en deux. Autrement dit, dans
la composition selon I'invention, 50% des particules ont une taille inferieure ii
100 pm. Le D50 ifirieur ;\7. 100 pm de la composition selon l'invention est
essentiel pour obtenir un objet de definition precise, d'aspect de surface lisse
25 et regulier. Le D50 est mesure selon la norme IS0 9276 - parties 1 A 6 :
<( Representation de donnees obtenues par analyse granulometrique n. Dans
la presente description, on utilise un granulometre laser (Sympatec Helos) et
un logiciel (Fraunhofer) pour obtenir la distribution granulom6trique de la
poudre et en deduire le D50.
Par copolym6re ri blocs selon l'invention, on entend les polymkres
thermoplastiques 6lastom&res (TPE), qui comprennent, en alternance, des
blocs ou segments dits durs ou rigides (au comportement plutBt
thermoplastique) et des blocs ou segments dits souples ou flexibles (au
5 comportement plutBt elastomere). Un bloc est dit << souple D s'il prksente une
faible temperature de transition vitreuse (Tg). Par faible temperature de
transition vitreuse, on entend une temperature de transition vitreuse Tg
inferieure ii 15 "C, de preference infkrieure A O°C, avantageusement inferieure
ri -15"C, encore plus avantageusement a -30°C, event~~ellemeinntf erieure a -
lo 50°C.
Par blocs souples ou mous envisageables dans le copolym~re selon
l'invention, on entend notamment ceux choisis parmi les blocs polyether, les
blocs polyester, les blocs polysiloxane, tels que les blocs
polydim6thylsiloxane ou PDMS, les blocs polyolefine, les blocs
15 polycarbonate, et leurs melanges. Les blocs souples envisageables sont
decrits par exemple dans la demande de brevet fsanqais no : 0950637 page 32
ligne 3 A page 38 ligne 23. A titre d'exemple, les blocs polyethers sont choisis
parmi le poly(ethyl6ne glycol) (PEG), le poly(l,2-propylene glycol) (PPG), le
poly(l,3-propylene glycol) (P03G), le poly(t6tram~thyl~gnley col) (PTMG), et
20 leurs copolymeres ou melanges. De preference, la masse molaire en nombre
Mn des blocs souples selon l'invention est comprise dans la gamme allant de
250 A 5000 g/mol, de preference de 250 A 3000 g/mol, et de preference encore
de 500 et 2000 g/mol.
Les blocs rigides peuvent &re a base de polyarnide, de polyurethane, de
25 polyester ou d'un melange de ces polymeres. Ces blocs sont notarnrnent
decrits dans la demande de brevet franqais no : 0856752. Les blocs rigides
sont de preference ii base de polyamide.
Les blocs polyarnide (abrbgk PA) peuvent comporter des homopolyamides
ou des copolyamides. Les blocs polyamide envisageables dans la
colnposition de I'invention sont nota~mnent ceux definis dans la delnande
FRO950637 de la page 27 ligne 18 5 la page 31 ligne 14. De preference, la
lnasse molaire en nombre Mn des blocs polyamide est comprise dans la
gamme allant de 400 5 20000 g/mol, de preference de 500 A 10000 g/inol, et
5 de preference encore de 600 et 3000 g/mol. A titre d'exemnples de blocs
polyamides, on peut citer ceux colnprenant au moins une des molecules
suivantes: PA12, PA11, PA1O.lO, PA6.10, PA6, PA6/12, un copolya~nide
comprenant au moins un des inonoin&res suivants : 11, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12,
5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4,
10 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 1O.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12,
12.13,12.14,12.16,12.18,12.36,12.T et leurs melanges ou copolymeres.
Avantageusement, ledit au lnoins un copolyin&re B blocs colnprend au lnoins
un bloc choisi parlni : les blocs polyether, les blocs polyester, les blocs
polyamnide, les blocs polyurethane, et leurs melanges. A titre d'exemple de
15 copolylnere 2 blocs durs et 5 blocs souples, on peut citer respectivelnent (a)
les copolymeres 2 blocs polyester et blocs polyether (appeles aussi COPE ou
copolyetheresters), (b) les copolymeres & blocs polyurethane et blocs
polyether (appeles aussi TPU abreviation de polyurethanes
thermoplastiques) ct (c) les copolymeres & blocs polyalnide et blocs polyether
20 (appeles aussi PEBA selon I'IUPAC, ou encore polyether-bloc-amnide) .
De preference, ledit au moins un copolym&re colnprend un copolymnere B
blocs polyarnide et blocs polykther (PEBA). Avantageusement, ledit PEBA
colnprend du PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12-PEG, PA11-PEG, PA12-PTMG,
PA6-PTMG, PA6/ 12-PTMG, PA1 1 -PTMG, PA12-PEG/ PPG, PA6-PEG/ PPG,
25 PA6/ 12-PEG/PPG, PA11-PEG/PPG, PA11/P03G, PA6.10/P03G et/ ou
PA10.10/P03G.
Dans la presente description, et par convention dans dolnaine de la
fabridation d'objets tridirnensionnels par agglomeration de poudre par
fusion, la temperature de fusion (Tf) de la poudre polymere correspond A la
temperature de fusion en premiere chauffe (Tfl) de la poudre. Elle est
~nesuree selon la norme IS0 11357-3 Plastics - Differential scanning
calorimetry (DSC) Part 3. Le copolymere a blocs a une temperature de fusion
Tf (de premiere chauffe: Tfl) inferieure B 180°C. L'utilisation de tels
5 copolym&res de Tf < 180°C dans la colnposition de I'invention perinet
d'obtenir, notairunent par frittage, des objets tridimensionnels de flexibilite
am~Glior6e (module infeiieur A 1000 MPa) par rapport aux pieces obtenues
par frittage de poudres de polyalnide 12 ou 11 par exemple.
Selon un mode de realisation particulier de I'invention, le ratio en poids des
10 blocs rigides sur les blocs souples du copolymere selon I'invention est
inferieur 0,7. Ceci permet I'obtention d'objets tridhnensionnels de flexibilite
encore ineilleure, par exeinple de inodule d'elasticiti. inferieur & 100 MPa et
d'allongement B la rupture supkrieur h 100%, mesure selon la norme IS0 527-
2 : 93-1BA.
15 Les charges pulverulentes dans la composition selon I'invention ont une
durete Mohs inferieure B 6. En effet, des charges pulverulentes de duretk
Mohs superieure ou egale B 6 seraient difficiles ii inettre en ceuvre dans
I'invention, en particulier leur broyage cryogenique ne serait pas possible et
le dispositif de broyage serait endoininag6. L'echelle de duret6 Mohs est
20 baske sur dix 1nini.raux facilement disponibles. C'est une echelle ordinale, A
partir de laquelle on procede par comparaison (capacite de I'un ii rayer
l'autre) avec deux autres mineraux dont on connait dejB la duretk.
En outre, les charges pulverulentes utilisees dans la prksente invention ont
un D50 inferieur ii 20 pm. I1 a etk observe que les charges de D50 superieur A
25 20 pm ont un impact nkgatif sur la coulabilite de la poudre dans les
conditions usuelles de frittage laser.
Les charges pulvi.rulentes selon l'invention peuvent etre d'origine ininerale
ou organique, et peuvent Ctre rnises en oeuvre s&le(s) ou en melange. Les
charges utiliskes dans les colnpositions selon la prksente invention peuvent
etre de forines lamellaires, globulaires, sph&iques, de fibres ou de toute
autre folme intermediaire entre ces formes definies. Les charges peuvent &re
ou non enrobees superficiellement, et en particulier elles peuvent &re traitees
en surface par des silicones, des acides aminks, des derives fluorbs ou toute
5 autre substance favorisant la dispersion et la compatibilite de la charge dans
la composition.
Avantageusement, ladite au moins une charge est choisie parini : les charges
minerales carbonatkes, le carbonate de calcium, le carbonate de magnesium,
la dolomite, le calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomnie,
10 le Itaolin, le talc, le micromica, l'hydrate d'aluinine, wollastonite,
inontinorillonite, zeolite, perlite ; les nano-charges (charges de l'ordre du
nanoinetre), telles que les nano-argiles ou les .nanotubes de carbone; les
pigments, tels que le dioxyde de titane, notairunent rutile ou anatase ; les
oxydes de inetaux de transition; le graphite, le noir de carbone, la silice,
15 d'alumine, le phosphate, le borate, le silicate; les charges organiques, telles
que les poudres de polyinere, notamlnent celles de module superieur A 1000
MPa. Les charges organiques pulverulentes sont preferentielleinent choisies
parlni les poudres de polyineres, copolymeres, elastoineres,
thermoplastiql-lcs ou thennodurs, mis en oeuvre seuls ou en melange.
20 Les charges minerales sont preferees car elles jouent generalement aussi un
rale de renfort dans la composition selon l'invention. De plus, les charges
ininerales perinettent d'atteindre par cryobroyage la granulometrie voulue
(D50 < 100 pin) pour la composition, plus facileinent qu'avec des charges
organiques. Avantageusement, ladite au moins une charge pulvkrulente est
25 une charge rninerale de D50 inf6rieur 21 10 pm. Avantageusement, ladite au
inoins une charge pulv6rulente coinprend du carbonate de calcium et /ou du
carbonate de magnesium. De preference, la coinposition selon l'invention
comprend de la dolomie.
La (ou les) charge(s) pulvelmlente(s) represente(nt) de 15 a 50% en poids de
la composition selon l'invention. Une teneur en charge inferieure a 15% n'est
pas suffisante pour diminuer la D50 de la poudre lors du clyobroyage. A
l'inverse, une teneur en charge trop elevee, superieure a 50% dans la
5 composition, fait perdre les proprietes mecaniques elastomeres du materiau
final obtenu par frittage de la composition, en particulier l'allongement a la
rupture du materiau devient inferieur A 100%. De preference, ladite au moins
une charge pulv6rulente represente de 15 a 35% en poids, de preference de
20 2 30% en poids, sur le poids total de la composition. Ces teneurs preferees
10 en charges optimisent la fois le D50 de la composition de poudre de
l'invention, sa mise en oeuvre par fiittage, ainsi que la densite et la definition
de I'objet final, comme le montrent les exemples ci-apres.
La composition de l'invention comprend en outre un agent d'6coulement en
quantite suffisante (qui represente de 0,l a 5% en poids de la composition)
15 pour que la composition s'ecoule et forlne une couche plane, notamment lors
d'un procede de frittage couche par couche. L'agent d'ecoulement est choisi
parmi ceux co~iramment utilises dans le domaine du frittage de poudres
polymeres. De preference, cet agent d'ecoulement est de forme sensiblement
sphhrique. I1 est par exemple choisi parmi : les silices, les silices precipitkes,
20 les silices hydratkes, les silices vitreuses, les silices fumees, les silices
pyrogenees, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux,
l'alurnine amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le l> du tableau 2, << OI< >> correspond ;i un
aspect de surface regulier, lisse et homoghe avec des aretes precises. <( I>
correspond ii un aspect inverse : notamment un aspect de surface degrade.
La densite reelle de chaque eprouvette foi-mee par laser sintering est mesurke
selon la norme IS0 1183, et comparke A la densite theorique de l'eprouvette
correspondante de mitme forrne, de mitme composition mais fabriquee par
injection. Le rapport densite reelleldensite theorique dans le tableau 2
5 indique si la piece obtenue par laser sintering a une densit6 infeiieure ou
superieure A 80 '% de la densite theorique.
frittage :
Le module en traction est mesure selon la norme IS0 527-2393-113.
10 On obtient pour tous les essais un module inf6rieur A 1000 MPa.
Le rendement de tamisage, la granulomktrie de la poudre mise en ceuvre par
frittage, l'aspect de surface, le ratio densite reelle/densite theorique et le
module des objets 3D obtenus sont resumes dans le tableau 2 suivant.
Tableaz~2
Comparatif 1
Comparatif 2
Des granules de polymere Pebax 1 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 0,6 et
Comparatif 4
Exemple 9
Exemple 4
de temperature de fusion de premiere chauffe Tfl : 146°C) sont cryobroyes
Copolymere a
blocs
Pebax 1
et tarnises A 200 pm. La poudre obtenue est ensuite additivke avec 0,2% en
Exem~le2
Pebax
Pebax 3
poids d'agent d'ecoulement (silice fumee Cab-O-Sil TS610). La composition
% Charge
(Dolomie
0%
O'
20 de poudre, de D50 egal & 105 pm, est mise en oeuvre par frittage laser
10%
20%
30%
0%
22%
22%
Rendement du
tamisage
(<200 pm)
apres
cry0 broyag e
> 50 %
< 50 %
apres tamisage
supplementaire
(< 145 pm)
> 50 %
> 50 %
> 50 %
> 50 %
> 50 %
p---ppp
> 50 %
Granulometrie
(D50)
105 pm
80 pm
104 pm
84 pm
69 um
114 pm
61 pm
70 pm
Asdpee ct
surface
KO
OK
KO
OK
OK
KO
OK
OK
densite
reelle
ldensite
theorique
< 80 %
180%
Module
en
traction
(MPa)
< 1000
80%
>80%
< 80 %
>80%
%
I00 et
<1000
(machine laser Formiga P100) pour construire des pieces tridimensionnelles
(eprouveties de traction). Les pieces obtenues ont une densiti. inferieure a
80% de la densite thi.oiique, un aspect de surface irregulier et une definition
des aretes imprecise.
5
Des granules de polymere Pebax 1 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 0,6 et
de temperature de fusion de premiere chauffe Tf1 : 146°C) sont cryobroyes et
tarnish a 200 pm puis tamises ii 145 pm. La poudre obtenue est ensuite
additivee avec 0,2% en poids d'un agent d'ecoulement (silice fumee Cab-O-
10 Sil TS610). La poudre, de D50 6gal 5 80 pm, est mise en oeuvre par frittage
laser (machine laser Foimiga P100) pour construire des pieces
tridimensionnelles (eprouvettes de traction). Les pieces obtenues ont une
densiti. superieure A 80% de la densit6 thkorique, un aspect de surface
regulier, lisse, homogene et des aretes precises. Mais le rendement du
15 cryobroyage (ifirieur a 50%) en poudre de D50 infel-ieur 5 100 pm n'est pas
viable industriellement, La composition de po~tdred ~cto mparatif 2 ainsi
cryobroyee necessite deux etapes de tarnisage, qui entrainent une perte de
plus de 50%( superieur A 50%) de la poudre issue du
cryobroyage.
20 Comparatif 3
Des granules de polymere Pebax 1 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 0,6 et
de temperature de fusion de premiere chauffe Tf1 : 146°C) sont compoundes
avec 10% en poids de charge minerale (Dolomie). Le compound obtenu est
cryobroyk et tamis6 ii 200 pm. La poudre obtenue est ensuite additivee avec
25 0,2% en poids d'agent d'ecoulement (silice fumee Cab-0-Sil TS610). La
composition de poudre, de D50 egal a 104 pm, est mise en oeuvre par frittage
laser (machine laser Formiga P100) pour construire des pieces
tridimensionnelles (eprouvettes de traction). Les pieces obtenues ont une
densite inferieure A 80% de la densite theorique, un aspect de surface
irregulier et une dkfinition des ar6tes imprecise.
Des granules de polymere Pebax 1 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 0,6 et
de temperature de fusion de premiere chauffe Tfl : 146°C) sont compoundes
avec 20% en poids d'une charge minerale (Dolomie). Le compound obtenu
est cryobroye et tamis6 ii 200 pm. La poudre obtenue est ensuite additivke
avec 0,2% en poids d'agent d'ecoulement (silice fumee Cab-0-Sil TS610). La
composition de poudre, de D50 6gala 84 pm, est mise en oeuvre par frittage
laser (machine laser Folmiga P100) pour construire des pieces
tridimensionnelles (epro~~vettedse traction). Les pieces obtenues ont une
densite superieure a 80% de la densite theorique, un aspect de surface
regulier, lisse, homogene et des ar6tes precises.
Des de polymere Pebax 1 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 0'6 et
de temperature de fusion de premiere chauffe Tfl : 146°C) sont compoundes
avec 30% en poids de charge minerale (Dolomie). Le compound obtenu est
cryobroye et tamise ii 200 pm. La poudre obtenue est ensuite additivee avec
0,2% en poids d'un agent d'ecoulement (silice fumee Cab-0-Sil TS610). La
composition de poudre, de D50 6gal ii 69 pm, est mise en oeuvre par frittage
laser (machine laser Formiga P100) pour construire des pigces
tridimensionnelles (eprouvettes de traction). Les pieces obtenues ont une
densite superieure ii 80% de la densite theorique, un aspect de surface
regulier, lisse, hornogPne et des ar6tes precises.
Des granules de polymere Pebax 2 (de ratio blocs rigides/blocs mous: 1 et de
temperature de fusion de premiere chauffe Tfl: 148°C) sont cryobroyks et
tarnises a 200 pm. La poudre obtenue est ensuite additivee avec 0,2% en
poids d'un agent d'ecoulement (silice fumee Cab-0-Sil TS610). La
coinposition de poudre, de D50 6gal.5 114 ymn, est mise en oeuvre par frittage
laser (machine laser Fonniga P100) pour construire des pieces
tridimensionnelles (eprouvettes de traction). Les pieces obtenues ont une
densite inferieure ri 80% de la densite theorique et un aspect de surface
5 irregulier et une definition des aretes imprecise.
Des granules de polym&re Pebax 2 (de ratio blocs rigides/blocs lnous : 1 et de
temperature de fusion de premiere chauffe Tfl: 148°C) sont compoundes
avec 22% en poids de charge mninerale (Dolomnie). Le comnpouncl obtenu est
10 cryobroye et tamise ;i 200 ymn. La poudre obtenue est ensuite additivee avec
0,2% en poids d'agent d'ecouleinent (silice fumee Cab-0-Sil TS610). La
composition de poudre, de D50 egal li 61 ym, est lnise en oeuvre par frittage
laser (machine laser Forlniga P100) pour construire des piitces
tridiinensionnelles (eprouvettes de traction). Les pieces obtenues ont une
15 densite superieure ri 80% de la densite theorique, un aspect de surface
regulier, lisse et homogene et des aretes precises.
Des granules de polymere Pebax 3 (de ratio blocs rigides/blocs mous : 1, et
de temperaure de fusion de premiere chauffe Tfl : 147°C) sont compoundi.~
20 avec 22% en poids d'une charge minerale (Dolomie). Le compound obtenu
est cryobroye et tamis6 (tamis de 110 pm). La poudre obtenue est ensuite
additivee avec 0,2% en poids d'agent d'kcoulemnent (silice fumnee Cab-0-Sil
TS610). Un pigment mineral est egalement ajoute (0,3% de Noir Monarch
120). La colnposition de poudre, de D50 kgal li 70 ym, est mise en oeuvre par
25 frittage laser (machine laser Forlniga P100) pour construire des piitces
tridimensionnelles (eprouvettes de traction). Les pi6ces obtenues ont une
densite de 90% de la densite thkorique, un aspect de surface regulier, lisse et
homog&ne et des aretes precises.
La mise en oeuvre d'une coinposition de poudre selon l'invention dans les
exeinples 1 h 4, par un prockdk de frittage laser permet d'obtenir
disecteinent des pieces flexibles, de bonne definition et de densite supkrieure
h 80% de la valeur thkorique, sans aucune opkration ultQieure (type
5 infiltration).
Revendications
5 1- Composition de poudre thermoplastique de D5O i&rieure A
100 pin, comnprenant :
- au moins un copolymkre B blocs de temperature de fusion ifirieure h
180°C ;
- de 15 5 50% en poids d'au moins une charge pulverulente de duretd Mohs
10 inferieure a 6 et de D50 inferieur a 20 pin ; et
- de 0,l B 5% d'un agent d'6couleinent pulverulent de D50 inferieur A 20 pin ;
sur le poids total de la composition.
2- Composition selon la revendication 2, dans laq~~ellleed it au moins
15 un copolyinere 5 blocs colnprend au moins un bloc choisi parmi : les blocs
polykther, les blocs polyester, les blocs polyainide, les blocs polyurethane, et
leurs mblanges.
3- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au
20 moins un copolymnere coinprend un copolymkre ;i blocs polyar~iide et blocs
polyether.
4- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, dans
laquelle l'agent d'ecoulement est choisi panni : les silices, les silices
25 hydratees, l'aluinine ainorphe, les silices vitreuses, les phosphates vitreux, les
borates vitreux, les oxydes vitreux, le dioxyde de titane, le talc, le mica, les
silices fumees, les silices pyrogenees, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de
calcium, l'alumine et les silicates de magnesium.
5- Composition selon I'une quelconque des revendications 1 21 4, dans
laquelle ladite au moins une charge pulv6rulente est choisie parmi : les
cl~arges minerales carbonatees, le carbonate de calcium, le carbonate de
magn6siuinl la dolomite, le calcite, le sulfate de baryuin, le sulfate de
5 calcium, la dolomnie, le ltaolin, le talc, le mnicromica, l'hydrate d'alumine,
wollastonite, montmorillonite, zeolite, perlite, les nano-charges, les nanoargdes,
les nano-tubes de carbone, les pigments, tels que le dioxyde de titane,
notamment rutile ou anatase; les oxydes de in6taux de transition; le
graphite, le noir de carbone, la silice, d'alumine, le phosphate, le borate, le
lo silicate, les charges organiques, les poudres de polymere, les poudres de
polymkre de module superieur ii 1000 MPa.
6- Coinposition selon l'une quelconq~~dee s revendications 1 21 5, dans
laquelle ladite au moins une charge pulvi.rulente est une charge minerale de
15 D50 inferieur a 10 pm.
7- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 21 6, dans
laquelle ladite au moins une charge pulverulente coinprend du carbonate de
calcium et /ou du carbonate de magnksium.
20
8- Coinposition selon I'une quelconque des revendications 1 A 7, dans
laquelle ladite au moins une charge represente de 15 5 35% en poids, de
preference de 20 B 30% en poids, sur le poids total de la composition.
25 9- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 A 8, dans
laquelle ledit au moins un copolymere blocs comprend des blocs souples et
des blocs rigides, le ratio en poids des blocs rigides sur les blocs souples etant
infkrieur A 0,7.
10- Procede de fabrication d'une composition de poudre conforme 5
rune quelconque des revendications 1 B 9, coinprenant les btapes suivantes :
a) melange par compoundage dudit au moins un copolymPre a blocs
avec ladite au lnoins une charge ;
5 b) cryobroyage du melange obtenu en aJ pour obtenir une poudre de
D50 inferieur A 100 pm avec un sendement superienr 2 50% ; puis
c) ajout de l'agent d'6coulement 2 la poudre obtenue en Q.
11- Utilisa tion d'une composition de poudre therlnoplas tique selon
10 I'une quelconque des revendications 1 A 9, dans un proci.de de frittage pour
fabriq~~uenr objet tridimensionnel de densite superieure A 80% de la densite
theorique dbfinie colnlne la densite d'un objet de m&mef orme fabriq~16p ar
un procede d'injection de ladite composition.
15 12- Utilisation de 15 21 50% en poids de charge de durete Mohs
inferieure a 6 et de D50 inferieur 21 20 pm dans une poudre thermoplastique
de D50 inferieur 21 100 pm qui comprend au lnoins un copolymPre 21 blocs
pour fabriquer, par frittage de la colnposition de poudre ainsi obtenue, un
objet tridirnensionnel de densite superieure ri 80% de la densilk theorique
20 definie coime la densiti. d'un objet de ineine forine fabrique par injection de
la m$me composition.
13- Proci.de de fabrication d'un objet tridiinensionnel de densiti.
superieure A 80% de la densite theorique, comprenant le frittage couche par
25 couche d'une poudre de composition conforme ri rune quelconque des
revendications 1 21 9, ledit proced6 ne comprenant pas d'etape ulterieure
d'infiltration de matihre dans ledit objet fabriqub par frittage.
14- Objet tridimensionnel flexible susceptible d'etre fabriquk selon le
proci.de de la revendication 13, ledit objet ayant une densite superieure &
80% de la densite theorique.
5 15- Objet selon la revendication 14, caracterise en ce qu'il . . ne comprend
pas de mati6re infiltree dans d'kventuelles lacunes de I'objet.
16- Objet selon la revendication 14 ou 15, presentant un module
elastique inferietir 21 1000 MPa mesure selon la norme IS0 527-2 : 93-1BA.
10
17- Objet selon I'une des revendications 14 21 16, ledit objet etant un
composant d'equipement sportif, de chaussure, de chaussure de sport, de
semelle de chaussure, de decoration, de bagage, de lunettes, de mobilier,
d'equipement audio-visuel, informatique, d'equipement automobile ou
15 akronautique et/ ou un composant d'equipement mkdical.